Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Безводную НХОз можно получить дистилляцией ее концентрированных растворов в присутствии водоотнимающих средств: оксида фосфора Р40ю или концентрированной серной кислоты. Дымящая или концентрированная НХОз при хранении на свету вскоре приобретает бурую окраску за счет растворения оксида азота(ТУ), образующегося при ее разложении: -6 ° н 0 20 40 60 80 100 Оз )Ч Содержание Н)ЧОз, % Ь О Рис.
6.20. Фазовая диаграмма системы НХО,— НгО Рис. 6.21. Строение гидрата НХО, НзО и большее число электронов на связывающих молекулярных орбиталях объясняет ее более высокую стабильность по сравнению с другими кислородными кислотами азота, о чем, в частности, свидетельствует более короткая связь НΠ— Х, В концентрированных растворах азотной кислоты происходит самоионизация (см. табл. 6.10): ЗНХОз ~~ Н10 + 2ХОз+ ХОз НХОз + Н1804 ~~ Н10 + НБ04 + ХОг В системе НХОз — НзО (рис. 6.20) образуются два конгрузнтно плавящихся гидрата: НХОз НзО (Г = -38,3'С) и Н)ЧОз ЗНзО (Г = -19,5 С). СтРУктУРа их постРоена из треугольников )чО, и пирамид Н,О, связанных водородными связями в полимерный каркас (рис.
6.21). Выше температур плавления НзО и Н)чОз неограниченно смешиваются и образуют азеотроп состава 68% НХОз, кипящий при 120,5 С (1 атм). Отличительной особенностью НХО, является ее высокая окислительная способность, причем с точки зрения термодинамики НХОз может восстанавливаться до соединений с различной степенью окисления (рис. 6.22). Особо сильными окислительными свойствами обладает дымящая НХО,.
Некоторые не- 198 Ион ннгрония, образующийся при диссоциации, обусловливает высокую окислительную активность НХОз, а также ее способность нитровать органические соединения. Многие ароматические нитросоединения являются окрашенными. Этим объясняется тот факт, что содержащие фенильные группы белки при контакте с азотной кислотой окрашиваются в желтый цвет. Например, при попадании азотной кислоты на кожу появляются желтые пятна. При нитровании обычно используют не чистую кислоту, а нитрующую смесь — смесь НХО, и Н,804. Добавление серной кислоты приводит к росту концентрации иона нитрония: предельные органические соединения, например терпены (скипидар), при попадании в нее воспламеняются.
Азотная кислота при нагревании легко окисляет многие неметаллы: иод, серу, уголь, фосфор, а на холоде — иодоводород, сероводород и их соли: 6Н1+ 2НХО3 = 31т + 2ХОТ + 4Н10 РеБ + 12НХО1 — — Ре(ХОЗ)3 + Н,БО4 + 9ХО1Т+ 5Н10 При взаимодействии азотной кислоты с металлами часто образуется сложная смесь продуктов, состав которой определяется, главным образом, природой металла и концентрацией кислоты. Чем активнее металл и чем более разбавлена кислота, тем сильнее протекает восстановление. В реальных условиях, когда все реакции восстановления НХО3 термодинамически разрешены, они контролируются только кинетически и протекают одновременно.
В процессе реакции меняется концентрация НХО„температура, следовательно, и состав продуктов восстановления НХО,. Направление процесса по тому или иному пути определяется также трудностью зарождения в растворе газовой фазы и растворимостью газов: Х,, Х,О, ХО, ХО1 — в реакционной смеси. Разбавленная (3 — 20%) НХО, в зависимости от природы металла может восстанавливаться с выделением плохорастворимых в воде газов: Х„Х10, ХО, Н, — либо иона аммония. Доказано, что при взаимодействии марганца и магния с 10 — 20%-й азотной кислотой образуются газовые смеси (Н„Х„Х,О, ХО), в которых содержится до 80% водорода.
Таким образом, можно сказать, что зти металлы реагируют с разбавленной азотной кислотой преимущественно по реакции: 2Н' + М = М " + Н21' Другие металлы, например цинк, реагируют преимущественно с образованием Х,О или Х,: 5Уп + 12НХО3(10%) = 5к.п(Х03)т + Х,1 + + 6Н10 В сильноразбавленной (менее 5%) азотной кислоте происходит полное восстановление нитрат-иона до иона аммония ХН4. Реакция протекает медленно — в течение нескольких дней. Ион аммония создает в растворе восстановительную среду, поэтому образуются соли металла в низшей степени окисления (рис.
6,23): 4М + 10НХ03(3 %) = 4М(ХО3)1 + ХН4ХОз + + 3Н10 (М = Бп, Ге) Растворы НХО, средней концентрации (20 — 60%) восстанавливаются металлами по указанным выше кинетическим причинам в основном до ХО (см. рис. 6.23): Ре+ 4НХО,(30%) = Ге(ХО,), + ХО1'+2Н,О 3Н8+ 8НХО3(30%) = ЗН8(ХО3)1 + 2ХО1'+ 4Н10 ие; в -3 -2 -1 О 1 2 3 4 5 Степень окисления Рис.
6.22. Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления для азота в кислом рН 0 (сплошная линия) и щелочном рН 14 (пунк- тирная линия) растворе 0,8 О,б 8и 0,5 о $ 0,4 , о,з ~н Од 0,1 Рнс. 6.23. Состав продуктов восстановления азотной кислоты железом (а) и магнием (б) в зависимости от концентрации НХОз В концентрированных (более 60%) растворах НХО, окислителем является катион нитроила ХО;, восстанавливающийся до ХОз. М-~ХО,=М +ХО1' Поэтому практически все металлы, реагирующие с концентрированной азотной кислотой, независимо от их активности, восстанавливают ее до диоксида азота: М + 4НХОз(68 %) = М(ХОз)з + 2ХОз + 2Н20 (М = М8, Еп, Щ Сц, Н8) Надо отметить, что на скорость реакции в сильноконцентрированных растворах оказывает существенное влияние активность поверхности и растворимость соли.
Некоторые металлы (Ре, Сг, А1) при комнатной температуре пассивируются из-за образования прочной оксидной пленки, другие (Са, Ва) практически не реагируют из-за крайне низкой растворимости их нитратов в концентрированной НХО,. В целом же можно сказать, что азотная кислота в тех или иных условиях реагирует со всеми металлами за исключением шести благородных (Ац, Р1, Кй, 1г, Оз, Кц). Высокой окислительной активностью обладают также смеси азотной кислоты с плавиковой и соляной кислотами. Смесь трех объемов соляной и одного объема азотной кислоты («царская водка») способна растворить даже золото и платину.
Высокая окислительная активность «царской водки» обусловлена присутствием в ней хлористого нитрозила (о его образовании свидетельствует желто- оранжевая окраска жидкости) и хлора, находящихся в равновесии с исходными веществами: 3 " О,б о о 04 И ~~ 0,2 о 20 40 бО 5 10 15 20 Концентрация НЫОз, % Концентрация Н)40з, % 4НзО 4. ЗС!-+ ХОз Ф~ ХОС! + С1, + 6Н,О Благодаря высокой концентрации хлорид-ионов в растворе металл связывается в хлоридный комплекс, что также способствует его растворению из-за понижения электродного потенциала (Е'(Р1 '/Рг) > Е'([РгС15! /Р!)): ЗРГ ~- 4НХОг е 18НС! = ЗНг(Р1С151 -~ 4ХОТ + 8НгО В случае металлов, образующих устойчивые фторидные комплексы (ХЬ, Та, Мо, %), вместо «царской водки» используют смесь азотной и плавиковой кислот: ЗУг + 4НХО5 + 21НР = ЗН5(Угу) + 4ХОТ -~ 8Н,О Нитраты.
Соли, как правило, более устойчивы, чем соответствующие им кислоты, так как энергия кристаллической решетки увеличивается из-за кулоновского взаимодействия. Например, нитраты щелочных и шелочноземельных легких металлов и аммония плавятся без разложения. При более высоких температурах они разлагаются. Традиционно считается, что продуктами их разложения являются соответствующий нитрит и кислород.
На самом деле, нитрит реально удается получить при нагревании лишь нитрата калия: 2КХОз — + 2КХОг + Ог 550'С Как видно из данных табл. 6.13, нитриты лития и натрия оказываются термически менее устойчивыми, чем нитраты, и не могут быть количественно получены термслизом. При прокаливании Ь|ХОг образуется оксид. Разложение ХаХО, протекает сразу по двум направлениям: 2ХаХОг = 2ХаХОг + Ог 2ХаХОг = ХагО е Хг + l/гОг В зависимости от температуры, при которой ведется процесс, в продуктах реакции могут быть обнаружены пероксид натрия ХагОг, оксиды азота. Количественно нитрит натрия может быть получен при восстановлении нитрата свинцом: ХаХО, е РЬ вЂ” + ХаХО, ~- РЬО Нитраты металлов 2-й и 3-й группы разлагаются сразу до оксидов, нитриты этих металлов устойчивы при температуре ниже 230'С.
Табл и ца 6.13 Температуры плавлеиия и разложения нитратов и иитритоа пгелочиых металлов 201 Оксиды образуются также при разложении нитратов переходных и постпереходных металлов: 2Уп(ХОг)г — -' 2л.пО я- 4ХОг + Ог за исключением солей ртути и серебра, которые разлагаются до металла: 2АВХОг — + А8+ 2ХО, + Ог Если нагреванию подвергается нитрат металла в низшей степени окисления, то выделяющийся кислород окисляет его: Вп(ХОг)г = БпОг + ХОг В твердом виде все ннтраты — сильные окислителя, входящие в состав многих пиротехнических смесей. Самая распространенная из ннх — черный порох — состоит нз нитрата калия, серы н угля.
Горение пороха может быть представлено уравнением 2КХОг+ ЗС + 8 = Хг+ ЗСОг+ КгБ В водных растворах нитраты практически не проявляют окислительных свойств и могут быть восстановлены лишь под действием очень сильных восстановителей, таких как водород в момент выделения': 8А1 я- ЗКХОг + 5КОН -~ 18НгО = 8К~А)(ОН)е] + ЗХНг Нитраты аммония, натрия, калия и кальция (их называют селитры) используются в качестве азотссдержащнх удобрений. Из них наиболее распространен нитрат аммония, его ежегодное мировое производство превышает 1О млн т. Примерно одна десятая часть этого количества идет на производство взрывчатых веществ. Обращаться с этим веществом необходимо крайне аккуратно, так как при сильном нагревании или в присутствии восстановителей он разлагается со взрывом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
