Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Несмотря на то, что ортоазотная кислота НгХО4 не сннтезнрована, получены ее соли — ортонитраты. Синтез проводят сплавленнем нитрата натрия н оксида натрия в серебряном тигле при температуре 300 С в течение семи дней: ХаХОг + ХагО -+ХагХО4 Ортоннтрат-нон — это правильный тетраэлр с длиной связи Х вЂ” О 0,139 нм, большей, чем в ионе ХО, (0,121 нм) и других кислородных производных азота. Азотистая кислота НХО, и нитриты. Азотистая кислота в чистом виде не выделена и существует лишь в растворах, которые получают на холоде подкислением растворов ее солей: Ва(ХОг)г+ НгБО = 2НХОг+ ВаБОея Эти растворы имеют голубую окраску, они относительно устойчивы при 0 'С, а при нагревании до комнатной температуры разлагаются: ЗНХОг= НХОг+ 2ХО1' я- НгО Азотистая кислота легко диспропорционирует (см.
рис. 6.22). ' В водном растворе НО, не восстанавливается даже 19в1ВН41, смл Раллглх Х.С. // Сосок Сьет. Кем 2000Л'. 199. Р. 159. 202 Нитрат аммония. Это вещество представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, очень хорошо растворимые в воде (122 г в !00 г Н20 при 0 С, б00 г в 100 г Н20 при 80'С), этаноле (3,8 г в 100 г С2Н50Н при 20'С), ацетоне. При 170'С соль плавится, выше 200 С разлагается. Твердый нитрат аммония существует в виде полиморфных модификаций, отличающихся типом кристаллической решетки и расположением ионов в ее узлах.
Фазовые переходы между отдельными модификациями можно представить в виде схемы: -18 С 32 'С 84'С 125'С Ч ~~ И ~~ РН ~~ Н ~~ 1 тетраго- Ромбиче- Ромбиче- тетраго- Кубиченальная окая 1 окая 2 нальная окая При давлении 11 мм рт. ст, ХН4ХО, кипит при 210 'С и перегоняется без разложения. При температуре 230'С он начинает разлагаться на оксид азота(1) и воду; 230 'С ХН4ХО3 + Х20 + Н10 Предложенный механизм' этого процесса включает термическую диссоциацию соли, образование нитрамида и его разложение: ХН4ХО3 ~4 ХНз + НХО3 НХО,-+НО +.Х02 НО' + ХН 3 -+ Н20 + 'ХНт 'ХН2 + ХО2 — ь ХН2ХО2(нитрамид) ХН2ХО2 -+ Х20 + Нт О При более сильном нагревании (>250'С) или в присутствии восстановителей разложение соли происходит со взрывом: >250'С 2ХН„ХО, — — + 2ХО + 2Х2 + 4Н20 Известны случаи взрывов при транспортировке ХН„ХО,; один из самых мощных произошел в Силезии при разгрузке вагонов, в которых перевозили гранулированный нитрат аммония; при взрыве на химическом заводе в Оппау погибли около тысячи человек.
'Вгоииг К К, Ох!еу,Г. С., Пиал М //й РЬуа, Слепи 1989. Ч. 93. Р. 4029. Азотистая кислота в отличие от азотной не полностью диссоциирует на ионы: К, = 3,2 10 4 (О 'С), так как содержит всего один концевой атом кислорода, индукционного эффекта которого оказывается недостаточно, чтобы вызвать сильную поляризацию связи Н вЂ” О.
Строение молекулы НХО2 изучено в газовой фазе. Она является плоской подобно НХ03. Разница заключается в том, что, во-первых, в НХО2 имеется свободная электронная пара, и, во-вторых, связь Х вЂ” -'О оказывается более короткой. Окислительные свойства и прочность НХО, и НХО, удобно сопоставить с помощью диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления (см. рис, 6.22). Легко заметить, что значение вольт-эквивалента НХО2 лежит выше прямой, соединя- 203 ющей значения вольт-эквивалентов ХО и НХО,. Следовательно, Аб реакции диспропорционирования оказывается меньше нуля, иными словами, НХО, является неустойчивой кислотой и стремится диспропорционировать на ХО и НХО,.
Кроме того, в разбавленных растворах одинаковой концентрации (0,1 М) НХОт оказывается сильным окислителем, по силе превосходящим даже НХО,. Так, 0,05 М НХОн образующаяся при подкислении раствора ХаХО,, мгновенно окисляет иодид калия: 2ХаХОз + 2Нг50 + 2К1 = 1г + 2ХОТ + КзЯО + ХатЯО -ь 2НзО а азотная кислота той же концентрации с К1 не реагирует. Это следует и из диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления.
Действительно, наклон прямой, соединяющей значения вольт-эквивалентов НХО, и ХО, оказывается круче, чем в случае пары НХО, и ХО. Атом азота в НХО, находится в промежуточной степени окисления, поэтому для азотистой кислоты и ее солей характерны не только окислительные, но и восстановительные свойства (табл. 6.14). Так, нитриты обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия: 5КХОт -ь 2КМп04 + ЗНз504 —— 2МпЮ4 ч- 5КХОз -ь КтЮ„+ ЗНзО окисляются крепким раствором пероксида водорода: НгОг + ХОз = ХОз + НгО Реакция интрига с подкисленным раствором бромата серебра находит применение в химическом анализе: Ай+ + ВгОг + 2ХОт = АяВг'1 + 2ХОз Другим примером восстановительных свойств НХО, является качественная реакция на ион ХО, — появление бурого окрашивания при взаимодействии практически бесцветных растворов 1Ге(Н,О)ь)" с подкисленной солью ХаХОн Таблица 6.14 Своиства НХОз и НХОз Свойство НХО нхо 100%-я кислота Бесцветная жидкость; при хранении на свету окраши- вается оксидом ХОт Не существует 2НХО, ~ ХОт+ХО,+ Н, 0 Не происходит ЗНХОт = НХОз+ 2ХО+ НгО Автоионизация 2НХОЗ = 2ХОт+ Н20 +'~г20т Поведение при нагревании рК„=-18К, К1 + Нт804 КМпОв + Н23 04 Ге + Н,80,(разб.) 204 Н'+ХО, ~ НΠ— ХО ФНО +ХО' рК, = 3,35 (18 'С) Появляется окраска 1, Исчезает малиновая окраска Появляется бурое окрвшивание [Ге(НтО),Х01 ' НХО, ь НтО Ф~ Н,О'+ ХО-, рК, = -1,3 Не реагирует Не реагирует Не реагирует Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония — бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения.
Их получают, пропуская через щелочь или соду эквимолярную смесь ХО и ХОг.' ХО + ХОг + 2ХаОН = 2ХаХОг + НгО а также при восстановлении твердых нитратов углем или металлами (РЬ, Ге). Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, а при нагревании легко разлагаются. Например, нитрит серебра диспропорционирует уже при слабом нагревании: 2АяХОг — + АяХОг ь Ая + ХОТ Благодаря наличию неподеленной электронной пары как на азоте, так и на кислороде, нитрит-ион может координироваться металлом как по азоту, так и по кислороду.
Комплексы со связью М вЂ” ХО, называют нитрокомплексами„а со связью М вЂ” ОХО— нитритокомплексами. Тип координации определяется природой металла, в первую очередь его жесткостью. Поскольку жесткость атома кислорода превосходит жесткость азота, то согласно принципу Пирсона нитрокомплексы образуются преимущественно с мягкими катионами (Кг[Сц(ХОг),], Хаг[Со(ХОг)6[). Нитрит натрия находит широкое применение в органическом синтезе (при диазотировании), а также в пищевой промышленности как добавка к колбасным изделиям, придающая им цвет натурального мяса.
Необходимо помнить, что нитриты ядовиты. Азотноватистая (гипоазотистая) кислота НгХ,О,. Бесцветные кристаллы азотноватистой кислоты Н,Х,О, образуются при обработке эфирных растворов ее солей хлороводородом. Соли — гипонитриты — получают восстановлением нитритов амальгамой натрия (разд. 2.4) либо алкилнитритов — гидроксиламином: ХНгОН + СгНзОХО + 2ХаОСгНг = ХагХгОг + ЗСгН5ОН Азотноватистая кислота — слабая (К, = 1,3 10 ', К, = 2,5 10 ") и очень неустойчивая. Она и ее соли проявляют восстановительные свойства, например: ХагХгОг + 31г+ ЗНгО = ХаХО, + ХаХО, + бН1 При обезвоживании Н,ХгОг концентрированной Нг304 образуется оксид азота Х,О, который формально можно рассматривать как ее ангидрид.
Нитроксиловая кислота Н4ХгО4. В свободном виде она неустойчива. Желтый осадок ее натриевой соли — нитроксилата натрия — образуется при восстановлении интрига раствором металлического натрия в жидком аммиаке: 2ХаХО, + 2Ха = Хая[О,Х вЂ” ХОг) или при окислении гипонитрита жидким диоксидом азота. 6.7.2.
Оксокислоты фосфора Фосфор по числу типов оксокислот (табл. 6.15) и их солей превосходит любой другой элемент Периодической системы. Некоторые из них имеют молекулярное строение, другие являются полимерами. Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число 4, т.е. находится в центре тетраэдра, образованного как атомами кислорода, так и атомами водорода. Кислоты со 205 Таблица 6.15 Некоторые ккелородкые кислоты фосфора связью Р— Н (фосфорноватистая и фосфористая) являются сильными восстановителями, фосфор проявляет здесь низшие степени окисления. Восстановительные свойства характерны также для соединений со связью Р— Р— гипофосфорной кислоты и ее солей.
Высшие кислоты фосфора (фосфорные кислоты) состоят из одного или нескольких фосфор-кислородных тетраздров РО„ соединенных друг с другом в цепи и кольца различного размера. В отличие от азотной кислоты в водных растворах они практически не проявляют окислительных свойств. Рассмотрим низшие оксокислоты, в которых степень окисления фосфора меньше+5.
Все они являются сильными восстановителями, так как содержат атомы водорода, непосредственно связанные с атомом фосфора либо связь Р— Р. Фосфориоватистая (гипофосфористая) кислота НзРОз. При диспропорционировании белого фосфора в концентрированной щелочи наряду с фосфином образуется гипофосфит — соль фосфорноватистой кислоты. Вывод о возмож- 206 ности протекания диспропорционирования можно сделать на основании диаграммы окислительных состояний фосфора (см. рис. 6.7): точка, соответствующая вольт-эквиваленту белого фосфора, лежит выше линии, соединяющей соответствующие точки для РН, и Н,РО, (Н,РО„Н,Р04).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
