Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 34

5.32, Сенсор представляет собой легкий дюралевый цилиндр 1, с одной стороны закрытый газо- в проницаемой мембраной 2. Внутри цилиндра находится корундовая подложка 3 с нанесенным на нее чувствительным сло- 1 ем ЗпОз 4. При адсорбции молекул газа в результате химических реакций изменяется электропроводность чувствительного слоя, которую регистрируют гальванометром.

Десорбция газа происходит при нагревании платинового элемента 5 постоянным током. Сенсор сохраняет работоспособность Рис. 5.32. Схема полупроводникового в течение нескольких лет. сенсора Контрольные вопросы !. Как изменяется энергия ионизации атомов при переходе от бора к углероду? 2. Для получения алмаза из графита требуются высокие температуры и давления, из-за чего очень трудно определить теплоту перехода графита в алмаз.

Предложите простой способ нахождения теплоты этого перехода. 3. Почему диоксид углерода — газ, а диоксиды остальных элементов 14-й группы— твердые вещества? 4. Почему алмазоподобный кремний в отличие от алмаза непрозрачен и имеет сине- серый металлический блеск? 5. Почему электропроводность полупроводниковых Я и Ое и некоторых их соединений увеличивается с повышением температуры? Можно ли регулировать их электропроводность? 153 6.

Известны фуллериты — соединения См с металлами (например, КзСш), в которых атомы металла находятся между шаровидными молекулами См. Возможно ли нахождение атомов металла внутри молекул См? 7. При замещении части кремния на алюминий в алюмосиликатном каркасе возникает избыточный отрицательный заряд. Каким образом достигается электронейтральность в природных и искусственных алюмосиликатах? 8. Предскажите геометрическую форму молекул и ионов ЗпС14, СОС1,, Б!Нх, ЯпС!ъ (Бп(ОНЦ, (Б~ГД, [РЬ(ОН)4 9. Предложите метод получения СО из СаСОь 10.

Предложите методы синтеза силана 3!Нх из ЬЧОь 11, Почему химическая активность свежеосажденного гидратированного ЯпОз хНзО (и-оловянной кислоты) значительно выше, чем состарившегося гидратированного ЗпОз хНзО (!)-оловянной кислоты)? 12. В твердых германатах координационное число германия равно 4.

Предскажите строение орто- (К,беО„) и мета- (К,беОз) форм. 13. Как доказать одновременное присутствие в оксиде РЬзО4 (сурик) ионов РЬ ' и РЬ '? Предложите способ его получения из галенита РЬ8. 14, Почему при действии оснований на водные растворы солей Зп(П) и РЬ(П) не образуются гидроксиды простого состава М(ОН)з? 15. Свинцовый глет РЬО в воде нерастворим, но хорошо растворяется в водном растворе свинцового сахара (ацетата свинца(П)). Чем это можно объяснить? 16. Объясните различную устойчивость к гидролизу галогенидов СС14 и 8!С!4. 17. При техногенной катастрофе в 2002 г. в Дунай вылилось большое количество раствора цианидов. Почему это не вызвало экологической катастрофы? 18. Изобразите резонансные формы для цианат- и фульминат-иона.

Объясните с их помощью, почему цианаты гораздо устойчивее фульминатов. 19. Используя в качестве исходных веществ СаСзОх и РЬ(1ЧОз)ъ получите основной карбонат свинца. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. Вычислите произведение растворимости СаС,О4, если растворимость этой соли в воде 6,!2 !О з г/л. 20. Что представляет собой вещество ЯпзОх? Предложите метод его синтеза.

Что происходит с ним при нагревании в инертной атмосфере до 500 С? Запишите уравнение реакции. 21. Постройте диаграмму аллотропных форм углерода: изобразите треугольник, в углах которого разместите атомы С в состоянии гр-, зр'- и хрз-гибридизации (карбин, графит, алмаз), Покажите на диаграмме области, которым отвечают фуллерены; аморфный углерод; графины — вещества, в которых фрагменты структуры графита связаны между собой ацетиленовыми мостиками; карбино-алмазы — вещества, состоящие из алмазоподобных слоев, связанных ацетиленовыми мостиками (см.

прил. 24). Глава 6 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ 6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА К элементам 15-й группы относятся азот,)Ч, фосфор нР, мышьяк пАз, сурьма и8Ь, висмут мВ!. По аналогии с галогенами и халькогенами для них предложено название пниктогены, восходяшее к греческому корню ям~кт,— удушливый, плохо пахнущий. Это особенно относится к водородным соединениям элементов. Электронные конфигурации и некоторые характеристики пниктогенов представлены в табл. 6.1. В основном состоянии атомы пниктогенов имеют электронную конфигурацию лавр' с тремя неспаренными р-электронами.

В ряду 1ч — Р— Аз — 8Ь вЂ” В1 размеры атомов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются (см. табл, 6.1), что приводит к усилению металлических свойств: азот и фосфор — типичные неметаллы, сурьма и мышьяк — металлоиды, висмут — металл. С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа атомов. Для азота характерны координационные числа 1 — 4, для фосфора обычно реализуется тетраэдрическое окружение (КЧ 4), однако в соединениях с галогенами он может иметь более высокие КЧ вЂ” вплоть до 6.

Мышьяк и сурьма проявляют КЧ 4, 6, а висмут — 7, 8, 9 (рис. 6.1). Из-за малого радиуса и высокой электроотрицательности азот по свойствам отличается от остальных элементов группы. Отсутствие у азота энергетически доступного вакантного д-подуровня приводит к тому, что атом Х может образовывать не более четырех ковалентных связей, в том числе одну связь по донорно-акцепторному механизму. В ряду Р— Аз — 8Ь вЂ” В1 (табл. 6.2) прочность одинарных о-связей убывает в связи с ростом радиуса атома и уменьшением перекрывания атомных р-орби- талей. Меньшая прочность связи )Ч вЂ” )Ч по сравнению со связью Р— Р обусловлена малым размером атомов азота и возникающим вследствие этого сильным межэлектронным отталкиванием.

Прочность кратных связей уменьшается с ростом размера атомных орбиталей и, как следствие, с ослаблением их перекрывания по я-типу. Таким образом, наиболее прочными оказываются кратные связи азота (см. табл. 6.2). Из данных, представленных в табл. 6. 2, также следует, что энергия двойной (о + я) и тройной (о. + я + я) связи азота превьгшает удвоенную и утроенную энергию (кДж/моль) одинарной связи; Е(Х )Ч) = 418 > 160 2, Е()ч— = )Ч) = 942 > 160. 3. Иными словами, азот имеет тенденцию образовывать как двойные — Х =)Ч вЂ” и тройные 155 Таблица б.! Свойства элементов 15-й группы Свойство В! Ао Заряд ядра У 15 33 83 51 [Хе]ЗУЗ рз [Аг]35!зо4У4 рз [Кг]44Р555-'5рз [Не]2~2 р' [Хе]415454Р5616 рз Электронная конфи гурация в основном состоянии Энергия ионизации, кДж1молгс 1402 2856 4577 8835 16 920 1, 15 15 1з 415+ 15 14 +15 10!2 1903 2910 5825 11 220 94? 1798 2736 5481 1О 880 834 1595 2443 4872 9636 703 1610 2466 4779 9776 Энергия сродства к электрону, кДж/моль 44 78 101 91 Электроотрицательность: по Полингу по Оллрсду — Рохову 3,0 3,1 2,0 2,2 2,1 2,1 1,9 1,8 1,9 1,7 Ковалеитный радиус, нм 0,7 1,4 1,5 Ионный радиус*, нм: Эз' Эз" 0,16 0,13 0,44 0,38 0,58 0,46 0„76 0,60 1,03 0„76 * Для координационного числа 6.

156 Хне Х гомоядерные связи, так и связи с соседними по периоду элементами— углеродом и кислородом: Х= — О', С— = Х . Для фосфора и мышьяка, напротив, образование двух и трех одинарных а-связей оказывается энергетически более выгодным, чем одной двойной (о + л) и тройной (о + л + л) связи, например Е(Р=Р) = 310 < 209 2 кДж/моль. Таким образом, для фосфора характерны одинарные связи в различных соединениях с линейной и циклической структурой.

О о Именно этим объясняется отсутствие у Ф' фосфора соединений с кратными связя- В! ми, характерных для азота, таких как Х,, ХО, Хз, Хз. В то же время в различных Рис. 6.!. Строение акваиона [В!(НзО)о] ' модификациях фосфора и мышьяка на- Таблица 62 Энергии (кДж/моль) химических связей блюдается явление катенации, когда однотипные атомы объединяются в цепи, циклы, слои и кластеры*. Для кислородных соединений фосфора и в меньшей степени для последующих элементов группы предполагается наличие рп — с[и-перекрывания, повышающего кратность связи Э вЂ” О и увеличивающего ее энергию.

Именно наличием рк — 01п-перекрывания традиционно объясняли тат факт, что соединения фосфора практически не проявляют окислительиых свойств в отличие от аналогичных соединений азота. Так, восстановить фосфаты в водных растворах практически ие удается даже при использовании сильных восстановителей. Современные расчеты показывают, что вклад В-орбиталей в указанных случаях не превышает 2 — 3 %.