Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для стекол свойственна фоточувствительность — появление окраски под действием ультрафиолетового, рентгеновского, гамма-излучения и нейтронов. Это явление используют в производстве фотохромных стекол и дозиметрической аппаратуры. Стекло находится в метастабильном термодинамически неравновесном состоянии и склонно к кристаллизации при высоких температурах. Однако стекла кристаллизуются очень медленно из-за своей высокой вязкости. Стекловидный В!Ог сочетает низкий коэффициент теплового расширения (-0,25 !(Г' К ') (лля сравнения: обычное стекло имеет коэффициент — ! !О ' К ') с прочностью, оптической прозрачностью и химической инертностью. В химиче- В воде растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония.
В растворе они гидролизуются. Процесс формально описывается реакцией: ХазВ!Оз+ НзО г2 2ХаОН + Нзб!Оз Фактически в растворе присутствует смесь полисиликатов. При подкислении полисиликатные анионы образуют коллоидные растворы или золи, которые при нагревании, старении или изменении рН могут превращаться в студенистые осадки (гели) поликремниевых кислот (б!0„(ОН)„р 1„переменного состава. При их частичной дегидратации образуются силикагели — материалы с пористым строением и сильно развитой внутренней поверхностью пор. Поэтому силикагели используются как селективные адсорбенты, хроматографические носители, водопоглотители и др.
В водных растворах силикатов устанавливаются исключительно сложные . идролитические равновесия. Так, в 1,5 М водном растворе Кзб!Оз, полученном из КОН и В!Оз в мольном отношении 1:1, методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах кремния выявлено одновременное присутствие 22 дискретных силикатных анионов: мономеров, димеров, линейных и цикли- 132 ских лабораториях часто используют легкоплавкое стекло, называемое молибденовым, так как в него можно впаять молибденовую проволоку. Лучшим стеклом для изготовления лабораторной посуды является пирекс — боросиликатное стекло с коэффициентом теплового расширения 4.
!Оь К ', выдерживающее нагревание до 800 'С. За 4500 лет использования стекла до середины ХХ в. его прозрачность смогли увеличить в 1О тысяч раз, а за следующие ЗО лет — еше в 10 тысяч раз благодаря развитию химической технологии очистки кварца от примесей и получения оптического волокна. Содержание примесей Сц, Ге, У, НзО, ОН в кварце снижено до нескольких долей на миллиард, благодаря чему очень сильно ослабляются оптические потери; окно из новых материалов толщиной ! км прозрачнее окна из обычного стекла толщиной ! мм.
Это позволило создать оптико- волоконные световоды диаметром в человеческий волос и длиной несколько тысяч километров. Сейчас оптико-волоконной связью соединены континенты, такая связь протянута от западных границ России до Владивостока. Помимо простого оплавления компонентов и быстрого охлаждения расплава, стекла, керамику сложного состава и пористые аморфные материалы (силикагель) получают золь — гель-методом.
Такой процесс обычно проводится растворением алкоксидов металлов М(ОК)„в спиртах (при этом происходит частичная олигомеризация алкоксидов (залей)) с последующим добавлением воды для проведения гидролиза: М(ОК)„+ хН,О = М(ОН)„+ хКОН Гидролиз приводит к образованию плотных гелей, которые можно либо высушивать лля получения пористых материалов (например,силикагеля — аморфного Я01 с диаметром пор 2,2 — 2,б нм и плошадью поверхности 750 — 800 м'/г, используемою в качестве адсорбента, носителя металлических катализаторов (Рг, Рг), Х!), теплоизолятора), либо обжигать вля получения плотных керамических материалов и стекол при температурах, значительно ниже их температур плавления.
К этому же типу материалов относятся аэрогели, которые получают сверхкритической сушкой. Пористость аэрогелей достигает 98 % ческих тримеров и тетрамеров, призматических гексамеров, октамеров и др.' При подкислении они образуют коллоидные растворы или осаждаются в виде малорастворимых соединений. Метасиликат натрия получают сплавлением ЯО, с содой: ЯО, + Ха,СО! = Ха,ЯОз + СО,Т Он представляет собой кристаллический порошок, состоящий из длинных цепочек кремний-кислородных тетраэдров, связанных общими вершинами. Силикат натрия хорошо растворим в воде (18,8 г в 100 г воды при 20'С), однако процесс растворения протекает медленно, сопровождается гидролизом и образованием золя кремниевой кислоты. Концентрированные растворы ХазЯОм называемые жидким стеклом, используют в качестве канцелярского клея.
В системе МагΠ— ЯОз известны и другие соединения — Ха,Я!О„ХагЯ,О„ Хаз840з. Из расплава Хаз8!Оз — ХаОН получены кристаялы ортосиликата Ха,ЯО4, * Кайо С Т С //!. СЛепь зос. !За)!оп Тгапь. !988. Р. !457. 133 ЯО4 [Я О ]4»- Я2О [Я„оп)„ е Я,Ов в [ЯгОз)' [ЯО )г' д Рис. 5.21. Строение силикатов: а — г — островные; д — цепные; е — ленточные; ас — слоистые Разнообразие природных и искусственных силикатов.
Соли кремниевых кислот составляют большой класс природных и искусственных минералов. Несмотря на разнообразие и сложность состава, силикаты классифицируют на основе простых принципов: 1. Практически все силикаты построены из тетраэдров Я04. Благодаря меньшей прочности кратных связей по сравнению с одинарными тетраэдры б!04 соединяются друг с другом через общие вершинные атомы кислорода, образуя островные или бесконечные цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные структуры. 2.
Атомы Я в тетраэдрах могут замешаться на атомы других элементов, например, на атомы алюминия с образованием алюмосиликатов. Островные силикаты (рис. 5.21) содержат дискретные группы Я04 (фенакит ВегБЮ4), ЯгОт (тортвейтит бстЯзОт) и циклические метасиликатные группы [(810г)„]~" (берилл ВезА1г[Я,01г)). В природе преобладают цепные (рис.
5.21, д) и ленточные (рис. 5.21, е) снликаты, например сподумен ЫА1[510г)ы а также асбест, построенный из фрагментов [Я4011] (см. Рис. 5.21, е). Объединением слоев и цепей формируются слои (тальк Маг[8)зОз)з(ОН)г (рис. 5.21, эс)), а объединением слоев по вершинным атомам кислорода — трехмерные каркасные структуры, как в полевых шпатах (КА)[51гОг!), цеолитах (ЫаСавд[А)гЯз0,4] 10НтО) и каолите (А),ЯгОг(ОН)4) (рис. 5.22, д).
Цеолиты — это большая группа природных и синтетических соединений с уникальными свойствами. В их структуре тетраэдры 5104 и А104 объединены в полиэдры так, что образуется система туннелей или пересекающихся каналов строго определенного размера (рнс. 5.22, а — г).
В этих пустотах располагаются катионы, компенсирующие заряд алюмокремнекислородных тетраэдров, а также молекулы НгО. Вода в цеолитах может обмениваться на спирты, аммиак и другие вещества, а также удаляться при нагревании. При этом возникают так называемые молекулярные сита, которые поглощают только те вещества, молекулы которых могут войти в их полости (диаметром 0,3 — 1,3 нм), что позволяет использовать молекулярные сита для разделения углеводородов (с линейными и разветвленными цепями), осушки газов и жидкостей. Одни катионы в цеолитах способны замешаться на другие, что используется для создания ионоабменникав (катионитов).
Сходное с цеонитами строение имеет ультрамарин [)Чав(Бг)(А145140м)[ и родственные ему соединения, например лазурит [1ЧазСа(АБ(О~)з5]. В них в кубоктаэдры (рис. 5.22, а, б) наряду с атомами кремния входят и атомы алюминия, а катионы и анионы располагаются в пустотах каркаса. Яркую синюю окраску ультрамарину обеспечивают ионы Бг и Бз, максимум поглощения которых наблюдается при 600 нм, ОО а ®ОН ЕО ° А1 оЯ Рис. 5.22, Строение каркасных алюмосиликатов-цеолитов (а — г) и каолинита— белой глины (д): а — образование кубоктаэдров из 24 тетраздров ЯОд б — схематическое изображение кубоктвздра; в, г — структуры цеолитов; д — структура каолинита 135 Рнс.
5.23. Строение нона [ЯнОм1 который устойчив лишь в отсутствие воды. Из растворов метасиликатов даже в присутствии щелочи кристаллизуются полимерные мета- (Ха1%01(Н10)ь), олигомерные ()ь)а,Б1,0,(ОН),(Н,О)4) или кислые орто-формы, например )4а3НБ104(Н10)ь )ь)а1Н1Я04(Н10)т )ЧазН1%04(Н10)м Последняя из них, известная под названием нонагидрат )ча1%0, 9Н10, кристаллизуется при соотношении Б10,:Ыа10: Н10 = 10: 12,75: 88. Растворением диоксида кремния в растворе гидроксида тетраметиламмония были получены кристаллы октамерного силиката" [(СН1)Щ4[Я801я] 69Н,О, атомы кремния в котором, расположенные в вершинах куба, связаны между собой кислородными мостиками (рис. 5.23).
Недавно удалось выделить и метиловый эфир этои октамернои кислоты'" [8110!2[(ОСН1)м 5.6.3. Кислородные соединения германия, олова и свинца В кислородных соединениях (оксидах, гидроксидах, солях) элементы 14-й группы проявляют степени окисления +2, +4. Соединения М(й!), При движении вниз по группе по мере увеличения размера атомов М'4 их координационные числа в ряду диоксидов и других кислородных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи М вЂ” О, ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства. В то время как диоксиды С01 и Я01 являются исключительно кислотными, диоксиды германия, олова и свинца являются амфотерными, причем для РЬ01 основные свойства уже преобладают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
