Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 26
Текст из файла (страница 26)
5.4. Молекулы ЭН4 представляют собой тетраэдры, их дипольный момент равен нулю. Межмолекулярное взаимодействие определяется наведенным диполем химической связи, поэтому с увеличением размера молекул температуры плавления и кипения в ряду СН,— ЯН4 — ОеН,— БпН4 возрастают. С ростом радиуса атома энергия связи Э вЂ” Н постепенно убывает, что приводит к уменьшению термической устойчивости водородных соединений.
Плюмбан РЬН4 был получен лишь в следовых количествах и практически не охарактеризован. В ряду электроотрицательности водород расположен между углеродом и остальными элементами 14-й группы, поэтому в углеводородах атом С несет частичный отрицательный заряд б-, а в водородных соединениях остальных эле- Таблица 54 Строение и свойства гидридов МН„элементов 14-й группы ментов — частичный положительный заряд б+.
Кроме того, возрастание атомного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координационного числа и образования промежуточных соединений, понижающих энергию активации и, следовательно, увеличивающих скорость соответствующих реакций. Все это делает центральный атом в силане, германе и станнане необычайно чувствительным к нуклеофильной атаке, Реакционная способность этих соединений существенно выше, чем алканов. Например, метан реагирует с хлором лишь на свету по свободно-радикальному механизму, в то время как хлорирование гидридов кремния и олова протекает очень интенсивно и в темноте. Метан устойчив к гидролизу, тогда как б!Н4 и ОеН4 активно взаимодействуют с водой, причем гидролиз существенно ускоряется щелочами: б!Н4 + 21'(аОН + Н,О = Ха,б!О, + 4Н,1 Силан, герман и станнан являются сильными восстановителями: Б!Н4 .~- 2АЯС! = Б!НЗС1 + НС1 + 2АЯ при нагревании они разлагаются: МН4=М+2Нз в результате чего можно получать металлы высокой чистоты.
При комнатной температуре метан СН4 по кинетическим причинам не реагирует с Оз, хотя термодинамически эта реакция возможна. Силан же самопроизвольно загорается на воздухе: б!Н4 + 20~ = б!0~ + 2Н~О При замещении водорода на металл в соответствующих гидридах образуются их производные — карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды. Их состав не подчиняется простым правилам валентности, а химическая связь изменяется от ионной и ковалентной до типично металлической. Рассмотрим сначала свойства карбидов, По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионные (или солеобразующие) и металлические карбиды. Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С (А14С„Ве~С), формально являются продуктами замещения водорода в метане на металл и называются метанидами.
При их гндролизе образуется метан: Ве~С + 4Н~О = СН4Т + 2Ве(ОН),4 Некоторые карбиды содержат ионы С~' и формально являются производными ацетилена — их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щелочных МзС, и щелочноземельных М С, металлов (см. рис, 3.2, а), а также ! в лантанидов ЬпС, ((.п — лантан или лантанид). Они мало устойчивы и взрывоопасны. При гидролизе ацетилидов выделяется ацетилен: СаС~+ 2Н~О = С~НтТ+ Са(ОН),4 21аС~ + 6Н,О = 21.а(ОН)з 1 ~- 2С~Н~Т + Н,1 В структуре некоторых карбидов (Ы4С„Мя,С,) содержится линейный ион Сз .
При их гидролизе образуется смесь метилацетилена (СН,— С вЂ” СН) и ал- 4- лена (СНз С=СНг). 120 К металлическим относятся карбиды д-элементов с делокализованной металлической связью. Они химически инертны, проявляют металлические свойства (блеск, высокую электро- и теплопроводность), обладают высокой твердостью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосходят исходные металлы: например, титан плавится при 1670'С, а карбид титана — при 3150 'С. Металлические карбиды синтезируют прокаливанием смесей порошков металлов или их оксидов с углем при высоких температурах: ЧгО~ + 7С = 2ЧС+ 5СОТ а также методами порошковой металлургии — нагреванием спрессованных порошков простых веществ. Металлические карбиды (например, цементит Ее,С) придают твердость и износоустойчивость многим сплавам. Из карбидов вольфрама, титана и тантала изготавливают резцы для обработки металлов.
Кремний более электроположителен, чем углерод, поэтому силициды по свойствам более похожи на бориды (диагональное сходство). Силициды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ионной связью и химически наиболее активны. Многие из них (например, КЯ, ВаЯз) состоят из катионов металла и тетраэдров Я~, изоструктурных и изоэлектронных молекуле белого фосфора. Они легко разрушаются водой с выделением водорода: Ха,Я+ ЗН,О = Ха,ЯО, + ЗН,'~ или разбавленными кислотами с вьщелением ЯН, и других силапов: МйзЯ + 2НзВО4 — — 2М880~ + ЯНд7 Многие силициды переходных металлов обладают металлической проводимостью, которая вызвана перекрыванием частично заполненных д-орбиталей металла. Силициды используют для получения жаропрочных и кислотоупорных сплавов и высокотемпературных полупроводниковых материалов (СгЯз, ВеЯ,).
Соединения лантанидов применяют как поглотители нейтронов в атомной энергетике. В силицидах неметаллов осуществляется чаще всего ковалентная связь. Среди них особое место занимает карбид кремния (карборунд) ЯС, имеющий структуру типа алмаза (рис. 5.13) с чередующимися атомами Я и С. Карборунд характеризуется высокой твердостью и высокой температурой плавления (2800'С). Он исключительно химически стоек по отношению к кислотам, в том числе НГ, и окисляется кислородом только при температурах выше 1000 'С: ЯС + 2Оз = ЯО~+ СО~7 Карборунд — прекрасный материал для изготовления полупроводниковых диодов и транзисторов, работающих при высоких температурах. Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом в электропечах: МО + хЯО, + (1 + 2х)С = МЯ„+ (1 + 2х)СО7 Подобно кремнию германий, олово и свинец образуют с некоторыми металлами металлиды: германиды МОе, МОех (М вЂ” щелочные металлы), станниды Ха„Бп9, л = 2, 3, 4; плюмбиды ХазРЬи ХаРЬ,.
В структуре германидов 121 ос ©51 Рис. 5.13. Строение карборунда Рис. 5.14. Строение ионов Цинтля: г- е — Злд , 'б — Рьд МОе, как и в силицидах, присутствуют тетраэдры Ое«. Однако в отличие от 51 для Ое, Бп и РЬ более характерно образование кластерных многоатомных анионов, например Мд (ионов Цинтля) со связями М вЂ” М. Полидентатные лиганды, например этилендиамин ХНз — СНз — СН,— ХН, (Еп) или криптанд ХНСзН«)О(СзН«)О(С,Н4))зХ (Сгург), стабилизируют ионы Цинтля (рис. 5.14, а). Кристаллы [Ха,(Еп)з)Оед и [Ха«(Еп)„]5п„содержащие кластерные анионы, выделены с помощью этилендиамина при восстановлении металлидов натрием в жидком аммиаке.
Реакции криптанда со сплавами Хабп и ХаРЬ, в этилендиамине приводят к красным кристаллам солей [Ха(Сгург)[з[бпз[~ и [Ха(Сгург)[з[РЬд[, содержащим кластерные анионы М,, имеющие форму тригональной бипирамиды (рис. 5.14, б). 5,6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ В кислородных соединениях (оксидах, гидроксидах, кислотах) элементы 14-й группы проявляют степени окисления +2, +4. 5.6.1, Кислородные соединения углерода Углерод помимо двух устойчивых оксидов: диоксида углерода (углекислого газа) СОз и монооксида углерода (угарного газа) СО, образует неустойчивые С,О, и С,О,. Получен и эпоксид фуллерена СадО, в котором атом О соединен с двумя соседними атомами углерода в бакминстерфуллерене.
Оксид СзОд (субоксид углерода) получают осторожной дегидратацией малоновой кислоты, ангидридом которой он является: НООС вЂ” СНз — СООН» 2РзОд — » О С=С=С=О+ 4НРОз ма'с Оксид С,Оз представляет собой бесцветный газ с отвратительным запахом, при хранении полимеризуюшийся с образованием продукта желтого или фиолетового цвета. Моиооксид углерода(11) СО. Бесцветный газ (г = -205'С, г„„„= -192 С), не имеющий запаха и сильно ядовитый. Комплекс СО с гемоглобином в 300 раз устойчивее аналогичного комплекса О,, из-за чего нарушается перенос кислорода красными кровяными тельцами в организме и наступает «кислородное голодание» клеток.
122 В молекуле СО имеется тройная связь. В рамках метода валентных связей две связи образованы путем перекрывания неспаренных 2р-электронов углерода и кислорода, а третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода. Метод валентных связей обьясняет наличие тройной связи и донорные свойства молекулы СО, обусловленные неподеленной парой электронов. Однако он не может объяснить природу акцентирования монооксидом углерода электронов атома переходного металла при образовании комплексных соединений, например карбонилов. Особенности химической связи и свойства СО удается объяснить, используя метод молекулярных орбитапей.
При построении диаграммы молекулярных орбиталей необходимо помнить, что разница энергий 2з- и 2р-орбиталей углерода невелика, в то время как в случае кислорода— сушественна. Кислород имеет ббльшую электроотрицательность, чем углерод, а его орбнтали расположены ниже по энергии. Как известно, существуют орбитали а- и х-типа. Друг с другом могут взаимодействовать лишь орбитали близкие по энергии и одинаковые по симметрии (а либо х). Одна и та же атомная орбиталь способна вносить вклад в формирование нескольких молекулярных орбиталей.
После этих предварительных замечаний можно перейти к анализу диаграммы молекулярных орбиталей (рис. 5.15). Взаимодействие 2»-орбиталей атомов С и О приводит к образованию связываюшей !о и разрыхляюшей 2а МО, а взаимодействие 2р;орбиталей С и Π— к образованию связывающей За и разрыхляюшей 4а МО. Вследствие взаимодействия МО !а, 2а, За и 4а, имеющих одинаковую симметрию, энергии МО 1а и 2а несколько понижаются, а энергии МО Зс и 4а возрастают. Взаимодействие АО 2р„и 2р» приводит к возникновению двух пар МО: 1х и 2ш Энергетическое положение х-орбиталей не зависит от энергии а-орбиталей, так как они имеют другую симметрию.
Поскольку энергия молекулярной орбитали За повысилась, то она оказалась выше МО 1я. На внешних орбиталях углерода и кислорода в сумме находится 1О (4+ 6) электронов. Таким образом, электронную конфигурацию молекулы СО можно записать в виде !а»2а»1х43аз. На основании диаграммы молекулярных орбитапей можно сделать некоторые выводы об особенностях химической связи и свойствах СО. Восемь из десяти (6 от атома кислорода и 4 от атома углерода) валентных электронов в молекуле (СО) (0) находятся на связывающих МО 1а, 1я, За, а АО (0) 123 два электрона — на разрыхляющей МО 2а. Разрыхляющие орбитали 2я и 4х остаются свободными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
