Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Процесс гидратации сопровождается гидролизом и образованием сложных полимерных структур, в которых атомы металлов связаны друг с другом мостиковыми молекулами воды и гидроксогруппами. Одно из веществ, выделенных при гидратации шпинели СаА1г04, имеет состав 1СаА)г(ОН)а(НгО)г]'. а ззи!газго Г., гза1з'5., Сгззаооооо Х, Кглз 7 //Азщеъ. Сьепз. 1ш. Е4. Епа1. 1998. У. 37. Р, 72. дам серебра на свету разлагаются. Соли галлия с сильными кислотами подобно солям серебра в водных растворах практически не гидролизуются, Анионные формы образуются при растворении соединений А1, Оа и 1п в избьпке щелочей в виде гидроксопроизводных типа (А)(ОН)4(НгО)г], [Оа(ОН)4(НгО)г], 11п(ОН)а] .
При сплавлении их оксидов МгО, с оксидами или карбонатамн щелочных металлов М: ц МгпзОз + МгСОз = 2М МпзОг + СОгТ образуются щелочные алюминаты, галлаты и индаты соответственно. В нх структурах нет изолированных аннонов типа ]Мп'0,], из-за чего они иногда рассматриваются как смешанные оксиды. Аналогичные соединения двухвалентных металлов МпМгпз04, где Мп = Мй, Са, Зг, Мп, Ре и т.д,; Мш = А1, Оа, 1п, называют шлияелями по названию природного минерала МяА1204 (благородная шпинель). Известны алюминаты н более сложного состава'.
В структуре алюминатов присутствуют цепи или кольца из тетраэдров А104 и окгаэдров А10а. ' НапРимеР, ХазАЮз 1Ча„А140ц, 1ЧамА1абм, 1Ча„А1зО,ь 101 Рис. 4.18. Строение 8-глинозема К шпинелям близка структура 11-глинозема Ха,О 11А1,0, (рис. 4.18), который отличается аномально высокой скоростью диффузии ионов Ха', Натриевый б-глинозем относится к твердым электролитам, электропроводность которых в твердом состоянии близка к электропроводности водных растворов электролитов, и используется в топливных элементах. Его синтезируют нагреванием А1,0, с Ха,СОз, ХаХОз или ХаОН при температуре 1500 С.
Кроме комплексных аква- и гидроксосоединений А1, Оа, 1п, Т! известны комплексные галогениды, гидриды и аммиакаты. Аммиакаты [Мш(ХНз)е[ (М = А1, Оа, 1п) менее устойчивы по сравнению с аквакомплексами [М (Н,О)е[, что обусловлено большей прочностью и! 3+ связи М вЂ” ОН, по сравнению со связью М вЂ” ХН,. Характерно, например, !и ! что гидроксид алюминия, легко растворяющийся в избьггке щелочи, в присутствии НзО не взаимодействует с аммиаком. Поэтому для осаждения А1(ОН), из растворов солей А1(П1) используют водный раствор ХН,.
Концентрация ОН- ионов недостаточна для образования гидроксоалюминатов [А1(ОН)4(Н,О)з[, а молекулы ХН, не могут вытеснить молекулы Н,О из координационной сферы для образования аммиаката. 4.8. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ С АЗОТОМ Поскольку связь  — Х изоэлектронна связи С вЂ” С, а радиус и электроотрицательность атома углерода практически равны полусумме соответствующих величин для атомов В и Х, то структура и свойства соединений бора с азотом напоминают аналогичные соединения углерода, Нитрид бора ВХ подобно углероду существует в виде гексагональной (подобной графиту) и кубической (подобной алмазу) модификаций.
Первая из них — <белый графит» — получается при нагревании бора до 1000'С в атмосфере азота, при термолизе аддукта фторида бора с аммиаком: 4ВгзХНз — + ВХ + ЗХН!Вг4 или при взаимодействии оксида с аммиаком: ВгОз+ 2ХНз — + 2ВХ+ ЗНзО аю с 102 Графитоподобный ВХ бесцветен, не проводит электрический ток и химически более инертен, чем графит. Поэтому его используют как контейнерный материал при высокотемпературном синтезе. При высоких температурах (2000 С) и давлении (60 кбар) «белый графит» превращается в апмазоподобный ВИ, называемый боразоном. Боразон по твердости аналогичен алмазу, но химически более стоек. Боразон — важнейший абразивный материал, режет алмаз.
При нагревании диборана ВгН« с аммиаком: н В н)ч' )чн 1 ! нв~. вн Й а Рнс. 4. 19. Строение молекулы боразола (распределение электронной плотности соответствует эффективным зарядам 6- Ь- 6- Ь+ Х вЂ” В, Х вЂ” Н) ЗВгН« + бХНг — » 2Вг?4гН« + 12Нгт юо с Оа(СН,), + ХН, — + ОаМ + ЗСН4 Ковтрольвме вопросы 1. Используя термодинамические данные (вбл кДж/мслгс -1582 (А)гОг), -1194 (ВгОг), -998 (ОагО,)), определите, возможно лн получение бора н галлия нз нх оксидов методом алюмотермнн.
Сопоставьте н объясните прочность связей А1 — О,  — О, Оа — О. 2. Какие свойства иллюстрируют координационную ненасыщенность молекулы ВН,? 3. Почему днборан легко днссоцннрует на мономерные молекулы ВНь тогда как сам ВНг значительно труднее распадается на простые вещества? 4. Почему замещение части атомов В в бороводородах на атомы С значительно повышает термическую устойчивость образующихся боранов? 5. Бор — твердое вещество. Однако можно повысить его твердость до твердости алмаза. Какую химическую добавку можно рекомендовать для этого? Изменяются лн прн этом структура н химические связи? 103 образуется боразол ВгХгН« — бесцветная летучая жидкость (г„„„= 55 'С).
Боразол изоэлектронен бензолу. Подобно бензолу он имеет циклическую структуру, в которой заполненные электронами 2р„-орбитали атомов азота и вакантные орбитали атомов бора образуют систему сопряженных делокализованных гг-связей (рис. 4.19). Реакционная способность боразола гораздо выше, чем бензола. Он разлагается при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот, используется как промежуточный продукт при синтезе боразона.
А1, Оа, 1п с азотом образуют нитрнды МН. Атомы М и М находятся в состоянии зрг-гибридизации и кристаллизуются в решетке типа вюрцита Упб. Они имеют высокие температуры плавления, отличаются высокой химической устойчивостью к действию воды, кислорода и щелочей, обладают полупроводниковыми свойствами и используются для создания светодиодов, инжекционных лазеров и преобразователей солнечной энергии в электрическую. Нитриды М?4 удобно синтезировать взаимодействием простых веществ или газообразных металлоорганнческих соединений, например триметилгаллия, с аммиаком: 6, При пропускании трифторида бора через водный раствор борной кислоты была получена жидкость состава НВГз(ОН)ь Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие ее химические свойства. 7.
Как изменяется термическая устойчивость адлуктов ВХз ХНз при переходе от Х = Г к Х = 1? Ответ поясните. 8. При подщелачивании растворов солей алюминия обычно осаждается обьемный аморфный осадок гцдроксида, содержащий переменное количество воды. Как получить кристаллический А1(ОН)з? 9. Рассмотрите электронное строение ионов Т1' и Ая'. На основе выявленной аналогии предскажите малорастворимые соли Т!(1). 1О.
Почему при затвердении расплавов оксида В~Од легко образуются стекла, тогда как в случае А1~0з это практически невозможно? ! 1. Соль галлия имеет состав Т1БОх бН~О. Каково ее строение? 12. Сравните относительную устойчивость фторидных и хлоридных комплексов алюминия и галлия(!11). Обьясните различие. 13. Изобразите изомеры диакватетрахлориндата(П1) калия. Предложите механизм их взаимопревращений, предполагая, что процесс протекает диссоциативно. 14. В чем принципиальное отличие структуры боратов от силикатов и фосфатов? Глава 5 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ 5.1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Таблица 5,1 Свойства элементов 14-й группы Свойство Заряд ядра 2' РЬ 6 [Не]2~2 р' 14 [Хе]3223 р' 32 [Аг]34Р 4~4 р' 50 [Кт]44рв5~5 рз 82 [Хе]4724522246~6 р' Электронная кон- фигурация в основ- ном состоянии Атомный радиус*, нм 0,117 0,146 0,077 0,122 0,140 Ионный радиус'*, нм: 0,015 0,040 0,053 0,073 0,069 0,118 0,078 0,119 М М' Энергия ионизации, кДж/малгк 786 1575 760 1540 116 7) 72 1086 2360 707 1415 116 715 1450 35 Энергия сродства атома к электрону, кДж/моль Электроочрицательность: по Полингу по Оллреду— Рохову 122 134 1,96 1,72 2,55 2,50 1,90 1,74 2,01 2,02 2,33 1,55 ' Для структуры типа алмаза. '* Для координационного числа б. 105 К элементам 14-й группы относятся углерод ьС, кремний мЯ, германий 22Ое, алово зеБп и свинец взРЬ.
В основном состоянии их атомы имеют электронную конфигурацию пЬ~рз (табл. 5.1). Атомные радиусы в ряду С вЂ” Я вЂ” Ое — Бп — РЬ увеличиваются. Неравномерность их изменения при переходе от Я к Ое и от Бп к РЬ обусловлена влиянием внутренних (Зе( и 41) электронных оболочек, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию электронных оболочек Ое и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра.
Значения энергий ионизации атома углерода 1,— 1, намного больше, чем остальных элементов. При переходе от углерода к свинцу энергии ионизации элементов в целом понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т.е. к росту основности катионов. Усиление взаимодействия 6~-электронов с ядром для свинца связано с релятивистским эффектом (винертная пара 6~», см. разд.
4.1). Следствием этого является возрастание энергий ионизации 1ь 1, при переходе от олова к свинцу. В химических соединениях элементы 14-й группы проявляют степени окисления -4, О, +2, +4. К соединениям со степенью окисления -4 относятся гидриды (см. разд. 5.4). Для углерода известны также соединения, содержащие углерод С~, карбен:СНз и его аналоги, Карбси" получают при фотолизс диазомстаиа." ьд, СНе1ча =:СНа+ 1че Электроиодефицитиыс рсакциоииоспособиыс молекулы карбеиа используют для синтеза напряженных неустойчивых молекул типа циклопропаиа: НаС=СНа + 'СНа -+ С Н2 Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для кремния и постепенно понижается в ряду Ое — Бп — РЬ.
Действительно, энергии диссоциации (кДж/моль) тетрахлоридов составляют 327 (С), 381 (Я), 349 (Ое), 272 (Зп), 249 (РЬ). Это связано с тем, что затраты энергии на ионизацию или возбуждение (промотирование электронов) лз — ь пр не компенсируются энергией образующихся связей (табл. 5.2). Напротив, устойчивость веществ со сте- Таблица 5.2 Эисргии (кДж/моль) связи М вЂ” Х злемеитов 14-й группы * Иефедов О.М, Иоффе А.И., Мевчиков Л.Г. Химия карбеиоа. — Мо Химия, 1990. 106 пенью окисления +2, особенно в этом ряду, возрастает, поэтому неорганические соединения РЬ(1У) оказываются сильными окислителями, в то время как соединения кремния практически не проявляют окислительных свойств. Напротив, соединения Я(П), Ое(П) и Яп(П) являются сильными восстановителями, тогда как для РЬ(П) восстановительные свойства не характерны. Образование элементами 14-й группы соединений с четырьмя ковалентными связями, например МГ„сопровождается переходом электрона с з-орбнтали на р-орбиталь и возникновением зр'-гибридизации.
Энергия такого перехода существенно возрастает при движении вниз по группе, и для свинца — элемента шестого периода — она уже превышает энергию, выделяющуюся при образовании четырех ковалентных связей. Увеличение положительного заряда на атоме свинца (например, при последовательной замене метильной группы в РЬ(СН,)4 на фтор) вызывает сжатие его орбиталей, причем з-орбиталь сжимается гораздо сильнее р-орбитали, что делает зр'-гибридизацию энергетически невыгодной. Поэтому соединения РЬ(1У) с электроотрицательными элементами: фтором, хлором, кислородом, азотом — оказываются неустойчивыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
