Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 19
Текст из файла (страница 19)
4НзО. Проявляя свойства кислот Льюиса, тригалогениды МХ, образуют разнообразные комплексные соединения, например А1(]ЧНз)зС1„1пС]з(НзО)з. В водных растворах хлоридов этих металлов присзутствуют комплексы, в состав которых входят хлорид-ионы, например [1пС!ь], [1пС!,(Н,О)]', [1пС14(НзО)з] . В ряду однотипных тригалогенидов (Мрн МС1„МВг„М]з) при переходе от А1 к Т1 устойчивость безводных тригалогенидов понижается, о чем свидетельствует изменение их температур плавления и энтальпий образования (см.
табл. 4.5). Это объясняется уменьшением энергии кристаллической решетки при увеличении размеров соответствующих катионов и анионов. Тригалогениды галлия менее стабильны по сравнению с тригалогенидами других металлов 13-й группы и отличаются от них химическими свойствами.
Так, Т!С!з уже при 80 С отшепляет хлор: 2Т1С!э = Т1[Т1С(] + С!~3 а при 180 'С образует монохлорид: ТЦТ]С1~] = 2'ПС! + С!~3 Аналогичная диссоциация ОаС!з начинается лишь при 1030'С. Т1С1з и Т1Вг, растворимы в воде, спиртах и являются сильными окислителями. Черный трииодид Т11з изоморфен трииодидам одновалентных катионов ]ЧН„1з и Сз1з и содержит линейный ион 1[. Таким образом, Т11» представляет собой соединение Т!', а ш ш не Т1 . Однако в присутствии избытка ионов Г состояние Т1 стабилизируется благодаря образованию комплексов: Т1'1з(тв.) + Г аЧ = [Т! 14] аЧ Безводные тригалогениды нельзя получить обезвоживанием гидратов из-за протекания необратимого гидролиза; их синтезируют из простых веществ: / М + з/зХ, = МХ галогенированием оксидов: 2Т]зОз + 38Р4 = 4Т]Рз -ь 380зТ а также обезвоживанием кристаллогидратов: Т1С1з' 4НзО + 480С]з = Т1С!з + 480з]' -ь 8НС1т Трииодид галлия получают испарением эквимолярного раствора соли Т1(1) и 1, в концентрированной Н1.
Таллий в отличие от остальных элементов группы образует устойчивые комплексы с хлорна-ионами. Координационное число металла в них может быть равным как четырем, так и шести. При осторожном упаривании раствора три- хпорида таллия в концентрированной соляной кислоте образуются игольчатые кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты: Т1С1! + НС1 + ЗН70 = НТ1С[4 ЗН7О Из водных растворов хлоридов галлия(111) и калия кристаллизуются комплексы К7Т1С!и К~Т!!С1!о. В последнем комплексе авион образован двумя октазлрами [Т[С[о[, связанными общим ребром. Для металлов 13-й группы получены различные типы низших галогенидов.
Для алюминия моногалогениды А1Х обнаружены масс-спектрометрически в газовой Фазе и конденсацией при температуре жидкого азота выделены в твердом виде. Неустойчивость моногалогенидов А1Х в твердом состоянии связана с легкостью их диспропорционирования: ЗА1Х = 2А1 4 А[Х! Из раствора А1Вг в тетрагидрофуране выделены кристаллы кластера А[77Вгго, в котором атомы А! лежат в вершинах пентагондодекаэдра'. Устойчивость соединений в низшей степени окисления возрастает вниз по группе, для таллия степень окисления +1 наиболее характерна.
Свойства соединений Т[(1) похожи на свойства соответствующих галогенидов серебра. Хлорид галлия(1) Т1С1 служит исходным веществом для синтеза многих соединений галлия. Он представляет собой бесцветные кристаллы со структурой С8С1, малорастворимые в воде (0,33 г в 100 г Н,О при 20 С). На свету это вещество темнеет, так как разлагается на таллий и хлор. Помимо моногалогенидов МХ для Оа, 1п и Т1 выделены и дигалогениды М,Х4 (Х = С1, Вг~, представляющие собой соединения со смешанными валентностями М [М Х4). Они неустойчивы и также легко диспропорционируют. ! ! 4.7. ОКСИДЫ, ОКСОКИСЛОТЫ, ОКСОАНИОНЫ И ГИДРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ Для всех элементов 13-й группы характерно образование оксидов и их производных в высшей степени окисления !-3. Для галлия устойчивы соединения со степенью окисления +1.
4,7.1. Кислородные соединения бора К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В,О,, борные кислоты и их соли — бораты. Оксид бора ВзОз. Получают окислением бора кислородом: ыО с 4В+30,— ! 2В70! или пцательным обезвоживанием расплавленной И!ВО!! 2НзВО, — о В!07+ ЗНгО 250 'С ' Л7етр С., 7Горре Я., Ьео7!еп Е., оооооо/се! Н. // Алхен. СЬеп!. !и!.
Е!!. 1999. Ч. 38. Р. 1740. Кристаллический В,О, (т = 577 С, т „= 1860'С) построен из плоских треугольников ВО„соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В,Оз склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловидная масса состоит из частично упорядоченных треугольников ВО,, соединенных в циклы.
В расплавленном ВзО,легко растворяются оксиды многих металлов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищающих поверхность изделий от окисления.
При нагревании выше 1450'С оксид бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть ВзОз значительно повышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты: ВзОз(тв.) + Н,О(г.) — -+ 2НВО,(г.) При повышенных температурах В,О, восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом. Аморфный В,Оз растворяется в воде с заметным разогреванием (ЬН' = = -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.
Ортоборная (бориая) кислота В(ОН)з (НзВОз). Это конечный продукт гидролиза растворимых соединений бора, например буры Ха,(В4Оз(ОН) 1 8НзО: Хат[В40з(ОН)41 " 8НзО + Нз8О4 = 4В(ОН)з + Хаз804 ~ 5НзО Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристаллы, в структуре которых (рис. 4.9, а) молекулы В(ОН), связаны в плоские слои за с ет водородных связей — ОН-.О. Отдельные слои соединены друг с другом слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоянии друг от друга. Н,ВО, растворяется в воде (4,3 г в 100 г воды при 20'С) и является слабой одноосновной кислотой.
В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства о в Оо в н Рис. 4.9. Части слоя ортоборной В(ОН)з (а) и метаборной НВО2 (б) кислоты (сплошными линиями показаны ковалентные связи, пунктирными линиями — водородные связи) обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксильной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса: В(ОН)з+ Н вЂ” ОН+- [В(ОН)з] + Н, рХр 9,25 (25'С) В(ОН)з + ЗСНзОН вЂ” ' — '+ (СНзО)зВ + ЗНзО Благодаря высокой прочности ковалентной связи  — О внутри молекулы и, наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи.
Их пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция слу- жит для качественного обнаружения соединений бора. Взаимодействие с глицерином приводит к образованию комплексной кислоты, по силе превосходящей борную: Н,С вЂ” СН-СН, ! ! О О ОН НО О 0 1 Н,С вЂ” СН вЂ” СН Н,С вЂ” СН вЂ” СН, ОН ОН ОН + ЗНзО При частичной дегндратации выше 100 'С из В(ОН), образуются метаборные кислоты (НВО,)„. Например, в триметаборной кислоте (НВО,), (или ВзОз(ОН)з) три группы ВОз объединены через атомы кислорода в замкнутые циклы: ОН 1 В О 0 1 В НО' О ОН которые образуют слои за счет водородных связей (рис.
4,9, б). По сравнению с мономерной В(ОН)з в триметаборной кислоте в три раза уменьшается количество — ОН-групп, приходящихся на один атом бора. Мостиковые атомы кислорода оттягивают на себя часть электронной плотности от связей  — ОН, делая связи Н вЂ” 0 более полярными и увеличивая тем самым силу метаборной кислоты за счет индукционного эффекта.
В свободном виде выделены и другие борные кислоты, например тетраборная кислота Н,В10, (рХ„4,1, рХ,з 5,1). Они образуются в результате процессов поликонденсации: 2В(ОН)з+ [В(ОН)4] ~ [ВзОз(ОН)4] + ЗНзО 2В(ОН)з + 2[В(ОН)4] Ф~ [В40з(ОН)4]' + 5НзО Кислотные свойства Н,ВО, проявляются в том, что в присутствии концентрированной Н,504 (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует эфиры: ОВ ЕО Рис. 4.10. Строение борат-анионов: 3-. 3-, 2- а — ВОз, б — ВзОг, в — В(ОН)г' г — (ВОг)„"; д — В,Ог(ОН),; г — ВзО,(ОН),; ггг — В4О,(ОН), Бораты. Это соли борных кислот.
Благодаря легкости перестраивания связей  — Π— В и различным комбинациям бора с координационными числами 3 и 4 существуют многочисленные варианты связывания треугольных ВОз и зтетраэдрических [В(ОН)41 групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом смысле бораты подобны силикатам и фосфатам. Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий заряд аниона определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдрических атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд.
Мономерные треугольные группы ВОз (рис. 4.10, а) существуют в ортоборате лития 1.1зВОз, циклические группы ВзОа (рис. 4.10, б) — в метаборате натрия [ХаВОз|з. Тетраэдры В(ОН)4 существуют в тетрагидроксоанионе (рис. 4.10, в), а также в пероксоборате Хаз[В)(Оз)з(ОН)41 бНзО, который получают при взаимодействии Н)ВО, с пероксидом Н,О, в щелочной среде.
Пероксоборат (известен под названием перборат) — важная составная часть моющих средств. При гидролизе пербората образуется Н,Оз, действующая как мягкое отбеливающее средство. Наиболее сложными оказываются многоядерные анионы, образованные соединением одновременно треугольных ВО, и тетраэдрических ВО4 единиц. Они могут объединяться в бесконечные цепи (так построены многие метабораты, например АВВО, (рис. 4.10, г) либо в циклы (рис. 4.8, д, е, ж). Минерал бура ХазВ40, 10НзО содержит четырехъядерные анионы [В40з(ОН)г)~ (рис. 4.10, ж), в которых чередующиеся единицы ВО4 и ВО, связаны общими вершинами. Таким образом, формулу буры правильнее записывать в виде Хаз[В40з(ОН)г1 8Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
