Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Суточная потребность в магнии составляет 0,7 г, а в кальции — 1 г. Необходимое количество этих элементов человек получает с молочными продуктами. Соединения бериллия, стронция, бария и радия высокотоксичны, смертельная доза хлорида бария, например, составляет 0,8 г. Наибольшей токсичностью обладают соединения бериллия. Стронций, похожий по свойствам на кальций, частично замещает его в костях. Образующийся при ядерных взрывах радиоактивный изотоп Бг (период полураспада 29 лет) поражает костный мозг, способствует развитию рака костей.
Он удерживается в костях и вызывает длительное внутреннее облучение тканей тела. Для выведения Яг из организма исм пользуют комплексонаты натрия и кальция. Радий представляет опасность как а-излучатель. Постоянную жесткость можно устранить только химическими реагентами. Ранее добавляли соду, теперь же используют катионообменные смолы. С этой же целью в стиральные порошки добавляют фосфаты либо цеолиты. Устойчивость комплексов магния и ЩЗМ во многом определяется природой лиганда.
Исследования показали, что константы устойчивости комплексов с анионными лигандами небольшого размера уменьшаются от магния к барию, а в случае комплексов с анионами кислородсодержащих кислот (сульфат-, нитрат-, иодат-, тиосульфат-ионами) увеличиваются вниз по группе. Отдельно стоят комплексы с комплексонами — полиаминополикарбоновыми кислотами. Устойчивость таких комплексов изменяется немонотонно: М8 < Са > > Бг > Ва*. Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Н4Я) (рис.
3,10, а) способны переводить в раствор малорастворимые соединения ЩЗМ, например карбонаты. Это имеет важное техническое значение при удалении накипи. В образующемся комплексе Са ' имеет координационное число 6 (рис. 3.10, б). Аналогичный комплекс магния оказывается менее устойчивым, так как радиус иона Мй ' оказывается недостаточным для образования прочных связей со всеми четырьмя карбоксильными группами ЭДТА.
Ионы Мй", Са", Бг", Ва', как и ионы щелочных металлов, образуют устойчивые комплексы с краун-эфирами и криптандами, при этом также наблюдается селективность, связанная с соответствием размера катиона и полости лиганда. ' Вида Я. //! пощ. Сьена 1980. У. 19, Р. 2895. 65 3 ~ь вапич х н химив. т м 2 ®Св Рнс. 3.10. Строение этнленднамннтетрауксусной кислоты (а) н комплекса [Са111 (б) Важным классом макроциклических лигандов являются порфирины и их производные, важнейший из которых — хлорофилл — зеленый пигмент растений, ответственный за процесс фотосинтеза: СОгсзгнгг В настоящее время химия комплексных соединений элементов второй группы активно развивается.
Значительно возросло число изученных комплексов с О- и Х-донорными лигандами, в первую очередь амидных, алкоксидных и дикетонатных. Интерес к ним объясняется тем, что, например, алкоксиды и дикетонаты ЩЗМ могут достаточно легко переходить в газовую фазу и, таким образом, использоваться для газофазного осюкдения тонких пленок. Контрольные вопросы 1. Почему магний растворяется в водном растворе хлорнда аммония, а бериллий— в водном растворе фторнаа аммония? 2. Какие ноны существуют в водном растворе фторнаа бернллия, фгорнда магния? 3.
Прн гндролнзе карбида магния Магсг образуется смесь двух нзомеров состава Сгне Запишите уравнение реакции. 4. Как обнаружить ннтрнд магния в продуктах сгорания магния на воздухе? бб ~\ Ф~ Г СНг СНг — Снг Снг но ~ ~ ~,, / он СНг Ф о ° 1Ч ©с,сн, 5. Сульфат бария не растворим в воде и разбавпенных кислотах. В то же время он медленно растворяется в концентрированной серной кислоте.
Почему? б. Обшность каких свойств позволяет говорить о диагональном сходстве лития и магния; бериллия и алюминия? 7. Почему растворимость М80 в растворе МВС!з выше, чем в чистой воде? 8. Как изменяется растворимость безводных галогенидов элементов второй группы в этиловом спирте при движении вниз по группе? 9. При 400'С гидрокснд кальция реагирует с угарным газом.
Каковы продукты этой реакции? 10. Соединения ВаНС1, СаНС1, ВаН! имеют ионную кристаллическую решетку, а с водой реагируют с выделением газа. К какому классу соединений они принадлежат? Предложите метод их синтеза. Глава 4 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ 4.1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Элементы 13-й группы: бор 5В, алюминий пА1, галлий мОа, индий 491п и таллий 8,'П вЂ” имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация основного состояния лавр' характеризуется наличием единственного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в зр'-гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов элементов 13-й группы остается одна незанятая орбиталь, и число валентных элекгронов оказывается меньше числа доступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения элементов 13-й группы являются кислотами Льюиса — акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения — она из плоской становится тетраэдрической (состояние зр'-гибридизации).
Бор сильно отличается по свойствам от других элементов 13-й группы. Он— единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи  — Р,  — Х,  — С и т.д., кратность которых часто повышена за счет ря — рхсвязывания. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется диагональное сходство. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные д-орби- тали, возрастает радиус атома„поэтому координационное число увеличивается до шести (и более).
Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами д-блока, поэтому их часто называют лостаереходлыми элементами. Заполнение д-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в Зд-ряду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате д-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия. Энергия ионизации атомов элементов 13-й группы более высокая, чем элементов 3-й группы (рис. 4.1), что связано с усилением взаимодействия лю- и лр-электронов с ядром за счет заполнения д- и)"-оболочек электронами, слабо экранируюшими заряд ядра.
Это приводит к сжатию электронных оболочек и повышению эффективного заряда ядра. Немонотонный характер изменения значений 1, вниз 68 Таблица 4.1 Свойства элементов 13-й группы 1п Т! Заряд ядра х 31 49 13 81 [Не]212р' [)Че]З~Зр' [Аг] 3 ах О4~4р' [Хе]47'45 гР аб~бр ~ [Кг]4Им5~5р' Электронная кон- фигурация в основ- ном состоянии 0,163 Атомный радиус, нм 0,083 0,143 0,122 0,170 Энергия ионизации, к[[ж/молгс 7~ 4 уз Ионный радиус М, 3 нм 558 1821 2704 801 2427 3660 577 1817 2745 579 1979 2963 589 1971 2878 (0,027) 0,054 0,06! 0,080 0,089 Электроотрицател ьность: по Полингу по Оллреду — Рохоау 2,04 2,01 1,61 1,47 1,8! 1,82 1,78 1,49 2,04 1,44 по группе с локальным максимумом для гал- 7 !О-', лия объясняется зависимостью энергии ионн- хднгмоль в зации как от эффективного заряда ядра, так и от радиуса атома. При переходе от А1 к (ла б рост эффективного заряда ядра оказывается Оа Т1 более значительным, чем изменение радиуса 1п атома, поэтому энергия ионизации повышает- 5 ся.
Уменъшение энергии ионизации от Оа к 1п обусловлено ростом атомного радиуса и эф- ес фективного заряда ядра при сходстве электронной конфигурации (и — 1) И'аих'ир'. Рост энергий ионизации при переходе от !О 20 30 40 50 бО 70 80 х 1п к Т! является результатом д- и 7'-сжатия, приводящего к усилению взаимодействия Рис. 4.1, Изменение суммы первых валентных электронов с ядром атома. Увели- трех энергий ионизации элементов чение энергии связи бх'-электронов таллин 3-й (Бс, 'т', [,а) н 13-й (В, А!, Оа, с ядром (табл.
4.1) затрудняет их участие в Т!) ~руин Периодической системы образовании химических связей. Этот эффект, называемый в литературе «эффектом инертной пары 6~», проявляется у пост- переходных элементов шестого периода (Т!, РЬ, В[, Ро) и приводит к понижению стабильности их соединений в высшей степени окисления. Так, для галлия, свинца, висмута и полония наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +4 соответственно. Таблица 4.2 Средние значения энергии (кДж/моль) связей М вЂ” Х в кристаллических МХз Одним из обьяснений химической инертности пары бя может служить релятивистский эффект.
В соответствии с теорией относительности масса т частицы увеличивается по сравнению с массой покоя те по мере приближения скорости ее движения !' к скорости света с: т = тле/ т]! — (К/с) . (Скорость движения электрона определяется эа- Г 2 рядом ядра с и главным квантовым числом и.) Для тяжелых элементов, например, при с.
= 80 имеем !/с = 0,58, тогда е = 1,2яь. Увеличение массы электрона т приводит к уменьшению радиуса боровской орбиты г и сжатию г-орбитали на 20%, В соответствии с этим энергия притяжения электронов бя' к ядру и их энергия ионизации возрастают*. Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду  — А1 — Оа — 1п — 'П устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Энергия связи М вЂ” Х в галогенидах и льюисова кислотность последних при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
