Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В Ы Бориды — исключительно твердые, химически инертные, огнеупорные материалы с температурой плавления и электропроводностью, часто превышающими аналогичные свойства исходных ме- С)~ галлов. Например, диборид циркония ЕгВ2 плавиуся выше 3000 С, тогда как температура плавления циркония равна 1670'С. По электропроводности борид Т(Вз в пять СР СО раз превосходит титан. Твердость карбида бора В,С выше твердости карбида кремния и приближается к твердости алмаза. 8 Бориды металлов используют 8 для создания высокотемпературных реакторов, защитных покрыРис. 4.6. Строение ЕаВ6 (октаэдры из атомов бора тий реактивных двигателей и лосоединены в трехмерный каркас) паток газовых турбин.
Эффектив- ность захвата тепловых нейтронов изотопом ' В (поперечное сечение захвата 3835 бари) более высокая, чем у любых других ядер. Благодаря этому бориды и карбиды бора служат материалом для регулирующих стержней в ядерных реакторах. В 2000 г.
японскими исследователями открыты новые сверхпроводники на основе диборида магния МВВ, с критической температурой г, = — 233 'С. Карбид бора в виде волокон используется для упрочнения различных материалов. Такие волокна получают взаимодействием смеси ВС1з + Н2 с углеродными волокнами при 1630 'С: 4ВС1з + 6Нт + С = В4С + 12НС1г Бориды металлов синтезируют восстановлением смеси В,О, с оксидами металлов углеродом при 2000'С: Ч205 ~- ВзОз ~- 8С = 2ЧВ ~- 8СОТ взаимодействием простых веществ, а также восстановлением смесей летучих галогенидов металлов и бора водородом: Т(С14 +2ВС!з+ 5Н2 = Т(Вт + 10НС1 г Некоторые бориды активных металлов (МВВ,, А1В,) разлагаются водой, образуя смесь различных боранов. Большинство боридов (А1Вп, СаВы ХгВ2 и др.) водой не разлагаются.
4.5.3. Гидриды алюминия, галлия, индия и таллия Прочность ковалентных связей М вЂ” Н гидридов элементов 13-й группы убывает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекры- 82 дания атомных орбиталей М и водорода. Свойства гидридов металлов существенно отличаются от гидридов бора. В обычных условиях гидриды А1, Оа, 1п, Т! — твердые нелетучие вещества, нерастворимые в полярных растворителях.
Структура кристаллического гндрида алюминия (А1Н,)„построена из октаэдров А1Н4, Объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями А1 — Н вЂ” А1 в бесконечный каркас. Соединение неустойчиво и выше 150'С разлагается, активно реагирует с водой с выделением водорода. Гидрид алюминия образуется при взаимодействии избытка алюмогидрида лития Ь[А)Н4 с А1С1, в безводном диэтиловом эфире (Е|,О): Зл1л[А)Н4[ + лА1С1| — — 4(А1Н|)„+ ЗлЬ!С! с последующим добавлением бензола и отгонкой растворителя для разрушения промежуточных продуктов — эфиратов переменного состава А1Н, (Ег|О)„. Структура газообразного галлана Оа|Н4 похожа на структуру борана В,Н4 (см.
рис. 4.3). В твердом гидриде галлия фрагменты ОаН, соединяются трехцентровыми двухэлектронными мостиковыми связями Оа — Н вЂ” Оа в полимер (ОаН|)„(л < 4). Гидрид галлия синтезируют аналогично гидриду алюминия. Гидриды галлия, индия и таллия малоустойчивы, легко разлагаются уже при комнатной температуре, обладают высокой реакционной способностью: -эс с Оа,Н, + 6НС! — + Оа,С1, + 6Н|'[ Важное значение имеют комплексные гидриды М'МН4, где М' — щелочной металл, М = А1, Оа, 1и, Т1. Из них наиболее важны борогидрид Ь!ВН4 (см.
п. 4.5.1) и алюмогидрид 1лА1Н4 лития. Тетрапшроалюминат лития (или литийалюмогидрид) Ь!А)Н4 — белое нелетучее вещество, легко разлагающееся в присутствии следов влаги: Ь!А1Н4+ 4Н|0 = 1лОН 4 А)(ОН)зф + 4Н|Т что используется для осушения органических растворителей. Его получают пе- ремешиванием суспензии гидрида Ь!Н в эфирном растворе А1С1,: 4Ь!Н + А1С1| = Ь!А1Н4 + ЗЬ!С! Ь!А)Н4 — ковалентное соединение, построенное из тетраэдрических группировок А1Н„, соединенных мостиковыми атомами ЬЬ Это соединение — сильнейший восстановитель, его используют при синтезе гицридов Я, 5, Р, С, Ое, Вп и др.: 1лА1Н4 + ЯС14 + Б|Н4 [ + А1С1| + Ь!С! Эфир С помощью алюмогидрида алкены восстанавливают в алканы, кетоны К,СО— в спирты К,СНОН, нитросоединения К)х[Оз — в амины КХН| и т.д.
Термическая устойчивость гидридов ослабевает в ряду  — А1 — Оа — 1п — Т1, а склонность к гидролизу усиливается для простых ЭН, и комплексных гидридов. Например, температура разложения в указанном ряду понижается: Ь!ВН, (380 С) > Ь!А)Н4(100 С) > ЬгОаН,(5 С) > Ь!1пН4(0 С) = 1лТ1Н4 (О С) 4.6. ГАПОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы. Галогениды бора. Известны четыре высших галогенида бора (табл.
4.4). Все они состоят из молекул ВХ,, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии зрг-гибридизации. Связи  — Х оказываются короче рассчитанных для одинарной а-связи. Это объясняется взаимодействием вакантных р;орбиталей атомов бора и заполненных р;орбиталей атомов галогена (рис. 4.7, а), которое приводит к образованию делокализованной молекулярной орбитали (рис. 4.7, б). Галогениды бора моно- мерные в отличие от полимерных тригалогенидов А1, Оа, 1п, Т1, что обусловлено повышенной кратностью связи  — Х.
С увеличением размера атомов гало- генов перекрывание р-орбиталей уменьшается, степень я-связывания постепенно ослабевает, поэтому прочность связей  — Х и устойчивость молекул ВХ, падают (см. табл. 4.4), а льюисова кислотность возрастает. В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодействия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях ВРз и ВС1, — газы, ВВг, — жидкость, а В1, — летучее твердое вещество. Трифторид Врз получают фторированием боратов: 6Сарг+ ХагВ40з+ 8НгБО„(конц.) = 4Вгзт+ 2ХаНБ04+ бСа804я + 7НгО борной кислоты или ее ангидрида: В,О, + бХаВг4 + ЗНг804(конц.) = 8Вгзт + ЗХаг804 + ЗН,О а ВС1, и ВВг, — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей: ВгОз + ЗС + ЗС1г (Вгг) а ЗСО + 2ВС1з (ВВгз) или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия: А)Вгз+ ВРЗ = ВВгз+ ")гз Таблица 4.4 Свойства тригалогеввлов бора ' Разлагается.
84 Кислоту НВГ4 и ее соли используют в качестве компонентов антикоррозионных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в производстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для получения сплавов А1 — В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты активны в качестве катализаторов органических реакций.
Ддя бора известны также низшие галогеннды ВзХч (Х = Г, С1, Вг, 1) и В„Х„(Х = С!, и = 4, 7, 12). Они содержат связи  — В и все, за исключением В4С!о мало устойчивы: самопроизвольно загораются на воздухе, а при комнатной температуре разлагаются. Хлорид ВзС14 представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость (Г = — 93 'С), разлагающуюся при комнатной температуре; его синтезируют взаимодействием паров ВХг и ртути в электрическом разряде: 2ВС1э ч- 2НК = ВзС14 ч- НазС!з При взаимодействии ВгС14 с водой образуется неустойчивая гипоборная кислота Вз(ОН)е Галогеииды алюминия, галлия, индия и галлия.
Для алюминия, галлия, индия и галлия известны галогениды состава МХз, МХ, и МХ. Наибольшее значение имеют тригалогениды, некоторые их свойства представлены в табл. 4.5. Трифториды существенно отличаются по своим свойствам от других тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и энтальпиями образования. Трифторид таллия менее устойчив и при плавлении разлагается. Все остальные трифториды Мг, имеют низкое давление пара и в паровой фазе находятся в виде мономерных молекул МГз.
Все они малорастворимы в воде за исключением Т1рн который полностью гидролизуется с обра- Табл и ца 4.5 Свойства тригалогеиидов алюминия, галлия, иидяя и галлия ' Координационное число элемента 13-й группы. ° ч Разлагается. "' В соединениях 'ПВг, и ТП, координационное число Т1 равно шести. зованием осадка гидроксида таллия(П1). Безводные трифториды состоят из октаэдров МГы соединенных общими вершинами в бесконечные трехмерные каркасы. Эта структура родственна КеОэ. Подобно фториду бора они являются кислотами Льюиса, хотя их акпепторные свойства резко убывают вниз по группе.
Свойства льюисовой кислоты А)Гэ проявляет при образовании комплексных фторидов, например криолита ХаэА)Гв. Хлориды, бромиды и иодиды в отличие от фторидов имеют либо слоистую либо молекулярную структуру. Твердые А1С1„1пС1„Т1С1э, Т!Вгэ, ТП, построены из октаэдров МХв, соединенных вершинами в трехмерную сетку. Остальные тригалогениды в твердом вице состоят из димерных молекул М,Хв, со- Безводный хлорид алюминия. Среди галогенидов металлов 13-й группы наиболее важен трихлорид алюминия.
Безводный А1С1, представляет собой бесцветные блестящие чешуйки, образующиеся при хлорировании или гидрохлорировании металла, а также при пропускании хлора над смесью корунда с углем: 800 С А)эОэ + ЗС!э+ ЗС вЂ” + 2А!С1эТ + ЗСОТ При нагревании до 180'С А1С!э возгоняется. Хлорид алюминия хорошо растворим в этиловом спирте и воде. При охлаждении концентрированного водного раствора может быть выделен кристаллогидрат [А)(ОНэ)п)С!э. Хлорид А1С!э используется для получения других безводных галогенидов: А1С! + ЗЬ!Х = А)Х + 31.1С! (Х = Вг, 1) а также комплексных амидов и металлоорганических соединений: А1С!, + 4Ь!У = Ь!А)уп ч ЗЬ!С! (У = !ЧНэ, К) Безводный А1С!э находит применение как катализатор в реакциях Фриделя— Крафтса.
Твердый трихлорид алюминия состоит из слоев, образованных октаэдрами А1С!м соединенными общими ребрами (рис. 4.8, в, г). Координационное число алюминия равно шести. При нагревании и повышенном давлении вещество плавится, превращаясь в подвижную жидкость. Жидкость и пары над ней состоят из молекул А)эС!п (рис.
4.8, б), напоминающих молекулы диборана. Координационное число атома алюминия при этом понижается до 4, удельный объем почти удваивается, электропроводность 120' 118' практически исчезает. Димеры А)эС1п устойчивы в паре до 230 С, выше этой температуры пар состоит из молекул А1С!э, имеющих форму плоского треп угольника (рис. 4.8, а). 0,221им 79 0 206 им Рис.
4.8. Строение хлорида алюминия в паре (а), расплаве (б) и в кристалле (в, г): в — один из слоев, вил сверху (спой состоит из трех рядов атомов — верхнего (С!), среднего (А1) и нижнего (С!)); г — окружение одного из атомов алюминия 6 А1 !Э С! 87 ставленных из двух искаженных тетраэдров МХ„объединенных общим ребром. Они испаряются также в виде димеров, которые при сильном повышении температуры диссоциируют на мономеры МХ,. В отличие от галогенидов бора хлориды, бромиды и иодиды металлов 13-й группы не полностью гидролизуются водой, а образуют растворы, из которых они выделяются в виде кристаллогидратов, например А1Вг, бН,О, Т1С1,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
