Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 21
Текст из файла (страница 21)
К их числу принадлежат тетрагидроксоборат-ион [В(ОН)4), тетрафтороборат [ВГь], тетрагидроборат [ВНь[ и т.д. Химические связи во всех комплексных соединениях бора являются ковалентными, т.е. ион В ' в них отсутствует. 96 Фосфат бора ВР04, образующийся при нагревании эквимолярных количеств ортофосфорной и борной кислот, также является ковалентным. Это вещество представляет собой двойной оксид бора и фосфора. В силу того, что большая энергия отрыва трех электронов не компенсируется энергией связи М с возможными лигандами (см. табл.
4.2), в простых и комплексных соединениях элементов 13-й группы не присутствуют отдельные ионы М, связи носят частично ковалентный характер. Преимущественно ионный тип связи характерен лишь для бинарных соединений алюминия с электроотрицательными элементами: фтором, кислородом. Амфотерные алюминий, гаялий и индий образуют два ряда солей: катионные и анионные.
Для химии таллия анионные формы менее характерны. При растворении металлов в сильных кислотах образуются соли: нитраты, сульфаты, галогениды. Из растворов они выделяются в виде соответствующих кристаллогндратов, например А[(ХО2)2 9Н20, Т1Р04 2Н20 и т.д. Подобно солям щелочных и щелочноземельных металлов они не имеют окраски. Двойные сульфаты М'Мщ(804)2 12Н20, где М' = К, ВЬ, Сз, [х[Н4,' Ми' = А1, Оа, 1и, Т1, Т[, у', Сг, Ге и т.д., называют квасцами. В структуре квасцов октаэдрические катионы [Мн'(Н20),]" и [М'(Н20)»Г связаны с сульфат-анионами за счет водородных связей. Алюмокалиевые квасцы КА1(ЯО4)2 12Н20 (рис. 4.13) при нагревании до 65 С теряют девять молекул воды, а при более высокой температуре полностью обезвоживаются, превращаясь в «жженые» квасцы КА[(304)2.
Квасцы используют для очистки воды и получения искусственных драгоценных камней — рубинов А1202. Соли трехвалентных катионов в растворах сильно гидролизованы. Соли алюминия и галлия со слабыми кислотами: сероводородной, сернистой, угольной— не могут быть выделены из водных растворов вследствие полного необратимого Ф Н20 О к' А1(Н20)б $042- Рис. 4.13. Строение алюмокалиевых квасцов (октаэдры [А1(Н20)41 и [К(Н20)41' чередуются с тетраэдрами 504 ) 2- 4 н арганиче кая ии»ик то«2 гидролиза, приводящего к образованию гидроксида, хотя и содержащего некоторое количество адсорбированных ионов кислотного остатка: 20аС15 + ЗХа,Б + бнто = 2оа(ОН)з] + Знай'1" + бХаС1 При движении вниз по подгруппе с ростом основных свойств гидроксидов склонность солей к гидролизу постепенно ослабевает, Так, сульфиды индия и таллия могут быть осаждены сероводородом: 1пт(804)з+ ЗН28 + ЗСНзСООХа = 1пзБзз' + ЗХан804+ ЗСН)СООН Состав катионных форм А1, Оа и 1п в растворе достаточно сложный.
Высокая плотность заряда на атоме металла объясняет отрыв ионов водорода от молекул Нзо и гидролиз гексаакваионов: [М(нзо)а] Ф~ Н'+ [М(нзо)50Н] " Константы этого равновесия составляют 1О, 10 ', 10, 10 для А1, Оа, 1п и Т1 соответственно. Повышение рН приводит„например в случае А1, к смещению равновесия: [А)(нзо)а] ~ Н'+ [А)(нго)5(ОН)]'" ~~ Н'+ [А)(нто)4(ОН)з] вправо, отрыву молекул Н,О от аквапшроксокомплексов и полимеризации этих комплексов через мостиковые гидроксо- (А1 — (ОН) — А1) и оксо- (А1 — 0 — А1) группы в многоядерные комплексы (рис. 4.14): и Н Но О !'ОН А1, НО ! Н,О Нго НО ! О ! ОН Но ! О ! ОН, ОН, Н ОНт ОН, ! .ОН Нзо Н,О '" + 2Н,О частицы [А)з(он)2] ' (молекулы воды в формулах опущены) найдены и в твердых солях'*. В растворах существуют олигомепзные частицы [А),(ОН)т] [А)з(ОН)а] (рис. 4.15, а), [А)а(ОН)15], [А)а(ОН)зт] '.
При рН 4 — 5 в растворе преобладает катион, состоящий из 13 атомов алюминия, связанных друг с другом оксо- и гидроксомостиками. В зависимости от условий он протонирован в разной степени: [А)15(ОН)52]', [А)гз(ОН)35]~ и т.д. Несколько солей с этим катионом выделено в виде кристаллов Ха[А1 504(ОН)54(Н,О)12](БОа)4'13нто. Ион [А104(А)з(ОН)в(Н,О)з)4]" (рис, 4.15, б) имеет структуру Кеггина, хорошо известную для гетерополисоединений Мо и %: центральный тетраэдр А)0, окружен четырьмя тройками из октаэдров А)06, сочлененными между собой по вершинам и ребрам. Точный механизм образования такого иона неизвестен, но предполагается, что он формируется при конденсации четырех трехядер- ' Биаг(гйе Лг, ИГ. Д Сооп).
Свет. Кек 200 1. У. 665. Р. 219. ** Из раствора, образующегося при растворении алюминия в 20%-й Н,БОо кристаллизуется соль (А),(ОН),(Н,О),1($0~), 2Н,О. 98 Взаимодействие солей алюминия с растворами силикатов приводит к образованию различных алюмосиликатов'. Рис. 4.14. Содержание различных катиоииых форм в водном 0,02 М растворе перхлората алюминия при РН 3 — 5 о В 0,4 о 0,2 3,4 З,б 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 РН ных катионов (рис. 4.15, а) и тетрагидроксоалюминат-иона, образующегося при отщеплении двух молекул воды от [А[(ОН)4(Н20)з] ': 4[А[э(ОН)в] + [А1(ОН)4] Ф~ [А[04(А[з(ОН)в)4] + 4Н' Недавно получена соль еще более сложного состава [А[зоОа(ОН)„(Н70)м] х(Б04)о 27Н20, содержащая две группировки [А[1304(ОН)м(Н20)п]"', соединенные между собой четырьмя октаэдрами [А[04] (рис. 4.15, в)-.
При дальнейшем повышении рН раствора выделяется гидратированный оксид алюминия. Первоначально образовавшийся осадок отличается высокой реакционной способностью, так как содержит большое количество гидроксогрупп. Со временем число таких гидроксогрупп уменьшается, так как часть из них депротонируется, превращаясь в оксомостики, и реакционная способность осадка падает. Процессы поликонденсации приводят к старению первоначально образовавшегося гидроксида — уменьшению растворимости и реакционной способ- Рис.
4.15. Строение гицроксокатиоиов: а — [А[э(ОН)в['; б — [А!„(ОН)н[ (а центре тетраэлр А10,); в — [АЬеОг(ОН)м(нгО)ге[ ' Ва(таГоге д, Тгуиорбг М. // 1. Соотг. СЛет. 2000. Ч. 5! . Р. 271. ви А1[оие(ге /., Сегапйа С., Еоиеаи Т ег а) //Апаегт. СЛет. 1цг. Еб. 2000 Ч. 39. Р. 511; яагер)1 у., Агатов Е Г. //.1. Атег.
СЛет. Яое. 2000. Ч. 122. Р. 3777. Интересно, что средние сульфаты индия(111) и таллия(111) образуются лишь в узком интервале рН. Даже при незначительном подкислении они превращаются в кислые соли, например 1п,(ЯОч)з Н,804 8НзΠ— из такого раствора добавлением соли цезия можно осадить квасцы. Гидролиз средних сульфатов, легко протекающий при нагревании, приводит к основным солям, например 1п(ОН)804, в структуре которых атомы индия соединены мостиковыми ОН- и 804-группами в бесконечные цепи.
Ацетат алюминия может быть получен лишь в неводной среде действием уксусного ангидрида на безводный хлорид. Из водных растворов выделяются гидроксосоли, которые при небольшом нагревании превращаются в оксоацетат. В отличие от оксоацетата бериллия ацетат алюминия имеет ионное строение [А1зО(СНзСОО)е(НзО)з['[СНзСОО[ (рис. 4.16), нелетуч и нерастворим в хлороформе.
Соли таллия(П1) в водных растворах являются сильными окислителями: П(ХОз)з + КгоОз + НзО = Т1ХОз + Кзо04 + 2НХОз 2Т1С1, + ЗХазБ = Т1зЫ+ 2Б1 ч- 6ХаС1 их получают обычно из соединений талл ия(1): Т1ХОз + 4НХОз(конц.) = Т1(ХОз)з + + 2ХОзТ + 2НзО Соли таллия(1) по свойствам напоминают соединения серебра и калия. Ионы ТГ и К' имеют близкие радиусы (К' (),133 нм, Т1' 0,136 нм). Из солей таллня в воде хорошо растворимы фторид, перхлорат, сульфат, нитрат, карбонат, ортофосфат, относительно мало© о растворимы сульфид, остальные гало- Ф д! гениды и азид. Подобно калию ион галф С лия образует хромовые квасцы. Учитывая инертность электронной пары 64-', легко заметить сходство в электронном строении ионов Т1" (4Нюб~) и Ая' (5~ре). Галогениды таллия подобно галогени- Рис.
4.16. Строение катиона [А1зО(СНзСОО)ь(НгО)з[ 100 ности. Конечной стадией дегидратации в водном растворе является образование фазы оксогидроксида А100Н. Оксогидроксидные соединения и известные минералы КА)з(БОч)з (ОН)ы А)з(304)(ОН), 7Н,О, АМОН)ц(СОз) 5НзО можно рассматривать как отдельные стадии постепенного гидролитического перехода от средних солей алюминия к его гидроксиду.
Исследования последних лет показали, что галлий образует гидроксокомплексы, сходные с алюминием. Процессы, происходящие при гидролизе солей индия и таллия, практически не изучены. Известно лишь, что при хранении концентрированных растворов солей галлия образуется осадок частично гидратированного оксида Т[гОз. Цемент. Цемент получают обжигом известняка, глины и кварцевого песка в специальных врицаюшихся печах при 1430 — 1530 'С. При этой температуре образующиеся оксиды кальция, алюминия и кремния взаимодействуют между собой с образованием силикатов и алюминатов: Саз510з, Саг5104, СаА)г04 СазА1,0,.
Исследование кристаллической структуры алюмината СазА)гОа показало, что в нем содержатся циклические анионы [А)аО а], представляющие собой шесть тетраэдров А10», соединенных в цикл об- Е1 А1 шими вершинами (рис. 4.17). Циклы обьединяются в трехмерный каркас ионами кальция. Октаэдры СаОа немного сжаты.
Такие напряжения, а также большие пустоты в Рис. 4.17. Строение аниона в структуре способствуют протеканию быстрой С А1аО„ реакции с водой. Ионы кальция занимают пустоты в катионной подрешетке. Связывание цементного раствора вызвано образованием различных гидратов, например СазА1гОа 2НгО, 2СаО А1гОз (5 — 9)НгО и др. Формулы, подобные этим, выражают лишь суммарный состав продуктов н, как правило, не соответствуют реальным соединениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
