Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В то же время соединения со связью РЬ вЂ” С, напротив, гораздо более устойчивы в случае РЬ(П), чем РЬ(!У)*. При движении сверху вниз по группе происходит последовательный переход от элементов-неметаллов к элементам-металлам, окислительные свойства соединений с высшей степенью окисления усиливаются, а восстановительные свойства соединений с низкой степенью окисления ослабевают. В атоме углерода число валентных электронов равно числу валентных орбиталей и связь С вЂ” С оказывается прочной. Удвоенные и утроенные значения энергии одинарных Е(С вЂ” С) о-связей существенно превышают энергии двойных Е(С=С) и тройных Е(С вЂ” С) (о + я)-связей (см. табл.
5.2), По этой причине углерод склонен к катенации, т.е. образованию гомоатомных цепных, линейных, разветвленных и циклических молекул. Образование цепей наблюдается и в соединениях Я, Ое, Бп, РЬ, однако с ростом атомного радиуса ря — ря-перекрывание ослабевает, а прочность связи М вЂ” М и длина цепей М„уменьшаются.
Например, и = 14 для Я, л = 9 для Ое, л = 2 для Бп. В этом же направлении изменяется устойчивость кратных связей М = М, М вЂ” М (табл. 5. 2). Так, у кремния и следующих за ним элементов отсутствуют модификации со структурой графита с сопряженными гг-связями, а также соединения типа ацетилена НС= — СН и этилена НзС СНь Для углерода наиболее характерно состояние с четырьмя эквивалентными зрз-гибридными орбиталями. В таком состоянии его координационное число равно четырем. Повышение координационного числа других элементов 14-й группы объясняется возрастанием атомного радиуса, а также некоторым участием с(-орбнгалей в образовании химических связей. Возможность повышения координационного числа в промежуточных соединениях (интермедиатах) приводит к увеличению скоростей химических реакций.
Например, СС!4 практически не реагирует с водой при комнатной температуре. Напротив, ЯСЦ, несмотря на ббльшую энергию связи Я вЂ” С! (402 кДж/моль) по сравнению со связью С вЂ” С1 (326 кДж/моль), настолько энергично взаимодействует с водой, что хранить его надо в банках с притертой пробкой — на влажном воздухе он дымит.
'Каирр Г, Баагеуег Р.К // Д Аспег. Сает. Бес. 1993. У. 115. Р. 1061. 107 Стереохимию многих соединений олова(П) и свинца(П) определяет наличие у атома металла неподеленной электронной пары. Поэтому в водных растворах для них характерны низкие координационные числа: 3 (Бп) и 4 (РЬ). Например, ион 18п(ОН)з] представляет собой треугольную пирамиду, одну из вершин которой занимает неподеленная инертная пара (тип АВзЕь как в аммиаке). 5.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Углерод (от лат.
сагЬо — уголь) находится в природе в виде стабильных изотопов "С (99,89%) и "С (1,11%) и радиоактивного изотопа "С, образующегося в верхних слоях атмосферы при взаимодействии атомов азота с нейтронами космического излучения: !4 1 !4 ! !р( + ол = ьС +,Н По содержанию изотопа ьС (период полураспада 5715 лет) в растительных и !4 животных остатках определяют нх возраст. В природе углерод встречается в виде простых веществ (графит, алмаз, фуллерены), оксидов СО, и СО, карбонатов СаСОз (мрамор), МВСОз (магнезит)„ РеСОз (сидерит), ископаемого топлива (уголь, нефть, газ).
Хотя по содержанию в земной коре углерод занимает 17-е место (0,048 мас.%), его доля в живых организмах значительно выше„чем в среднем в неживой природе. В организме человека массой 70 кг содержится 16 кг углерода, что соответствует 22,9 мас.% а в древесине содержание углерода достигает 40% Графит встречается в осадочных силикатных породах (кварц, слюды). Алмазы находятся в кимберлитовых породах древних вулканических трубок (Южная Африка, Якутия, Архангельск).
Природные фуллерены обнаружены в Австралии, Новой Зеландии, США и России, а карбин найден в метеоритах. Кремний — самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (25,7 мас.%). Он входит в состав кварца 510ь силикатов и алюмосиликатов, слагающих земную кору. Кремний получают восстановлением кварца углем или металлами.
Кристаллы высокой степени чистоты образуются при восстановлении паров тетрахлорида кремния цинком или водородом: 81С1, + оп = 81 + 2ХпС!з а также при термическом разложении силана. Германий и олово близки по распространенности в земной коре — они занимают 48-е и 53-е место (2,1 10 4 и 1,5 10 4 мас.%, соответственно). Однако если олово встречается главным образом в виде минерала касситерита БпОь то германий преимущественно рассеян, сопутствует сульфидным рудам, силикатам.
Довольно много германия (до 1%) содержится в некоторых сортах каменного и бурого углей. Для получения олова касситерит восстанавливают углем: БпО, + 2С = Бп + 2СОТ 108 Свинцовые аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы (от лат. ассипш1аге — накапливать) — химические источники тока многократного действия. При заряде от внешнего источника электрического тока в них накапливается энергия, которая при разряде преврашается в электрическую и выделяется во внешнюю цепь. Действие свинцовых аккумуляторов основано на обратимой реакции рввряд РЬО2 4- РЬ 4. 2Н2$04 ~~ 2РЬ804 + 2Н20 ЗВРЯД В заряженном состоянии активный материал катода состоит из РЬО2, а анода— из РЬ.
При разряде реакция протекает слева направо. Электролитом является 28%-я Н2804. При заряде реакция протекает в обратном направлении. Напряжение разомкнутой цепи заряженного элемента составляет около 2 В, емкость 2— 5000 А ч, удельная энергия 25 — 40 Вт ч/кг. Благодаря низким скоростям и высокому перенапряжению Н20 не окисляется на катоде (РЬО2) и не восстанавливается на аноде (РЬ), Оловянные бронзы. Оловянными бронзами называют медные сплавы, содержащие до 30% олова. Благодаря красивому внешнему виду, высоким литейным свойствам, коррозионной стойкости бронзы находят широкое применение в технике и быту. Машинная или пушечная бронза (до 10 % олова) идет на изготовление подшипников, пружин, арматуры.
Она устойчива не только на воздухе, но и в морской воде. Художественная бронза (5% олова) используется для отливки статуй и медалей. Наиболее богата оловом колокольная бронза, идущая на изготовление колоколов. Она представляет собой смесь твердого раствора на основе меди и интерметаллида Сиз~ Бпв (б-фазы), который и отвечает за высокие акустические свойства материала (рис. 5.1), В чистом виде си218пз — вещество белого цвета с серебристым оттенком.
Высокая хрупкость не позволяет использовать его в колокольном деле в чистом виде: такой колокол разбился бы от первого удара. В различных сортах колокольной бронзы содержится от 15 до 49 % Сиз,бпз (рис. 5,2)'. и.102, мус а, нпгм Зб 1,6 34 1,2 32 0,8 30 15 20 25 30 35 40 Содержание 8п, мас.% 15 20 25 30 35 40 Содержанне 8п, мас.% Рис. 5.1. Скорость и распростране- нна звука в сплавах Си — Бп Рис. 5.2. Коэффициент а затухания звука в сплавах Сп — Бп ' Шашкина ТБ. Колокольная бронза // Колокола.
История н современность. — Мс Наука, 1985. — С, 238, 109 Значительно большая распространенность свинца (1,3 10-4 мас.%) по сравнению с германием и оловом связана с тем, что три ( 92РЬ, 92РЬ, 92РЬ) из 206 207 208 четырех его стабильных изотопов образовались как конечные продукты радиоактивного распада природных урана и торна.
Только изотоп 92РЬ (1,4 мас.%) имеет нерадиогенноепроисхождение, Основная свинцовая руда — галенит РЬБ. Свинец выделяют из галенита путем его обжига с последующим восстановле- нием оксида углем: 2РЬЗ + 30г = 2РЬО + 250г7 РЬО + С = РЬ + СО Полученный металл очищают электролитическим рафинированием. Графит используется для изготовления электродов, в ядерных реакторах как замедлитель нейтронов, для получения легких углеродных изделий. Исключительная твердость и высокий коэффициент преломления алмаза обусловливают его применение в режуших и абразивных материалах.
Особенно высоко ценятся бриллианты — граненые и шлифованные кристаллы алмаза. Сажа служит наполнителем в производстве резины, идет на получение красок; стеклоуглерод используется в атомной энергетике, служит для создания термостойких покрытий космических аппаратов и самолетов. Кремний и германий — важнейшие полупроводники, которые являются основой многих электронных приборов — транзисторов, преобразователей световой энергии в электрическую (фотоэлементов) или, наоборот, электрической энергии в световую (лазеров), интегральных схем в микроэлектронике. Олово и свинец входят в состав практически важных легкоплавких сплавов: бронз (Бп + Сп), припоев (Бп + РЬ).
Свинец применяется для изготовления аккумуляторов и экранов, зашишаюших от радиоактивного и рентгеновского излучения. 5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Закономерности в изменении свойств простых веществ обусловлены особенностями их строения. Углерод (алмаз) и алмазоподобные кремний, германий и а-олово образуют бесконечные трехмерные изотропные структуры. С ростом радиусов атомов перекрывание атомных орбиталей, прочность химических связей, энергии атомизации, температуры плавления и кипения уменьшаются, а размер алмазоподобной кубической элементарной ячейки последовательно увеличивается (табл.
5.3). 1)-Бп имеет тетрагональную структуру с координационным числом 8 (рис. 5.3), а свинец образует кубическую плотнейшую упаковку. Углерод образует несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз, харбин, фуллерены. Из них термодинамически наиболее стабильным является графит.
Он имеет слоистую структуру (рис. 5.4). Каждый слой построен из шестичленных колец (типа бензольных), в которых три электрона каждого атома С образуют три зр'-гибридные о-связи в плоскости слоя. Четвертый электрон атома С находится на орбиталн 2ро перпендикулярной слою. Взаимодействие этих электронов создает прочную систему делокализованных я-связей. Такая система связей объясняет характерный блеск, высокую температуру плавления и высокую электропроводность графита. Гексагональные слои графита связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, причем прочность химических связей в слое (716 кДж/моль) гораздо выше, чем между слоями (17 кДж/моль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
