Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 20
Текст из файла (страница 20)
92 Состав водных растворов боратов зависит от рН, концентрации и температуры. Например, при нейтрализации 0,4 М раствора В(ОН), избытком щелочи происходит процесс поликонденсации* с образованием изополиборатов с характерными связями  — Π— В (см. рис. 4.10): он он он В(ОН)з ~~ [В50в(ОН)4] ~~ [В)Оз(ОН)4] + [В405(ОН)4] ~~ В(ОН)4 н' н' При подкислении полученных растворов процесс идет в обратную сторону и выделяется ортоборная кислота. В сильнощелочных растворах преобладает тетрагидроксоборат-ион [В(ОН)4] . Он может быть выделен в виде натриевой или калиевой соли при действии на борную кислоту концентрированным раствором щелочи. В нейтральных и слабо- щелочных водных растворах боратов реализуются сложные равновесия между различными анионными формами.
Положение равновесия зависит от природы катиона — его заряда и радиуса. Например, нейтрализация борной кислоты 2 М раствором 1дОН приводит к кристаллизации ортобората [1д(Н20)4] [В(ОН)4] 2Н20, 2 М раствором ХаОН вЂ” буры Хаз[В405(ОН)4] ЗН20, 2 М раствором КОН— пентабората К[В,Оа(ОН)4] . 2Н20, а насыщенным раствором гидроксида кальция — Сиз[В)05(ОН)е]2. 2Н,О". Бура представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде (2,5 г в 100 г Н20 при 20'С). При 60,8'С плавится, превращаясь в гидрат Хат[В40,(ОН)4] ЗН20, при 1б1 С полностью отдает внешнесферную воду, а при 380 С полностью обезвоживается, образуя стеклообразный тетраборат ХазВ,О,.
Бура входит в состав флюсов для сварки и пайки металлов, средств защиты от коррозии и гниения, шихты дпя эмалей и глазурей. При сплавлении с солями или оксидами металлов образует окрашенные стекла — перлы: 2ХатВ,От + 2Со(ХОз)2 = 2Со(ВОз)2 + 4ХаВОз + 4ХО2'Г + 027 4.7.2. Оксиды и гндроксиды алюминия, индия и галлия Известны различные кристаллические формы оксида, гидроксида и оксогидроксида алюминия: корунд а-А[2Оз, диаспор а-А[ООН, байерит а-А[(ОН)з, бемит у-А1ООН, гиббсит т-А1(ОН)ь Некоторые из них существуют в природе как минералы и драгоценные камни — рубин, сапфир, аметист.
Корунд а-А[20) представляет собой белый тугоплавкий (( = 2045 'С) порошок плотностью 4,0 г/смз, по твердости близкий к алмазу, химически инертный. Он не взаимодействует с растворами кислот и щелочей и может быть растворен лишь в расплавленной щелочи. Высокая устойчивость корунда объясняется прочностью его кристаллической структуры, представляющей собой двухслойную плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пусто- * Процесс поликонденсации начинается с образования тетраздрических ионов В(ОН),: В(ОН),+ НОН -+ В(ОН)те Н'(см.
рис. 4ЛО, в), которые далее взаимодействуют с В(ОН)з с выделением воды. " Используя крупные органические катионы, например гуанидиний, удается выделить егце более словгные анионы: [С(ХН,)з[,[вз01г(ОН)т[, смл Бс)гиЬегГ ЦМ., Изг' М.Е, Клоыег С.Д // ! погь Сьена 2000. Ч. 39. Р. 2250.
тах которой размещены ионы алюминия (рис. 4.11). Получают корунд термическим разложением гидроксида алюминия или квасцов (ХН»)А1130»)з 12Н,О при 1000 — 1200 'С. Корунд используется в качестве высокотемпературных инертных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики, создания химически и термически стойких фильтров, теплозащитных покрытий космических аппаратов. Сильно прокаленный А1зО,, называемый алундом, идет на изготовление тиглей и огнеупорных материалов.
При осторожной дегидратации у-А!(ОН)з ниже 400 'С образуется у-А1,0з— другая кристаллическая модификация оксида алюминия. Она обладает меньшей, чем корунд, плотностью 3,5 г/смз и является химически активной— растворяется в избытке щелочи: у-А1зОз + 7НзО + 2ХаОН = 2Ха1А110Н)»(НзО)з] и в кислотах у-А1зОз+ 9НзО + ЗНзБО» = ~А1(НзО)»1з(БО»)з При температуре выше 400 'С у-А1зОз превращается в корунд. Оксид галлиЯ ОазОз 11 = 1795 'С) по стРУктУРе и свойствам похож на А1,0з. Оксид индия 1п,О, (г„, = 1900 'С) — желтое кристаллическое вещество с кубической структурой. Рис.
4.11. Кристаллическая структура корунда (показаны октаэдры А10», в вершинах которых находятся атомы 0) 94 Пленки на основе оксидов 1п,01 и ЗпОг (индий-оловянного оксида) обладают уникальными свойствами: высокой прозрачностью, электропроводностью, способностью отражать инфракрасное излучение. Они используются для создания плоских дисплеев компьютеров, электрохромных устройств, нагреваемых стекол самолетов и автомобилей, специальных покрытий, не отражающих излучение радарных станций.
Оксид галлия Т1,0, (г = 716'С) выделяется в виде черно-коричневого осадка при окислении солей галлия(1) в щелочной среде: 2Т1ХОг + бКОН + 2С!г = Т)г011 + 2КХОг + 4КС1 + ЗНгО или при нейтрализации солей галлия(П1). Образующийся осадок содержит примерно 0,5 моля гидратной воды, которая может быть удалена осторожным нагреванием в вакууме. Гидроксид Т1(ОН), неизвестен.
Гндроксиды алюминия, галлия и индия выделяются в виде аморфных осадков при действии аммиака на водные растворы их солей: А1г(БОе)г + бХНг+ (х+ 3)НгО = А1701 хНгО~ + 3(ХН4)гб04 Если в случае галлия и индия при кристаллизации осадков образуются гидроксиды М(ОН)г, то осадок А110г.хНгО при старении превращается в бемит у-А)ООН, имеющий слоистую структуру, состоящую из октаэдров А10е, связанных ребрами в двойные слои.
Такие слои соединены друг с другом водородными связями (рис. 4.12, а)'. Кристаллический гидроксид А1(ОН), можно получить, пропуская СОг через щелочные растворы алюмината натрия: 2Ха[А1(ОН)4(НгО)г) + 2СОг = 2А!(ОН)11 + 2ХаНСОг + 4НгО (В он,о Е А( Рис. 4.12. Строение молекул: а — бемита т-А100Н; б — гиббеита (гидраргиллита) т-А)(ОН)г ' Чалый Д П. Гидроокиеи металлов. — Киев; Наук. думка, 1972.
95 Интересно, что строение выделяющегося осадка зависит от температуры— на холоде образуется байерит а-А1(ОН)з, а при осаждении из горячего раствора — гиббсит (гидраргиллит) т-А1(ОН)з. Оба вещества имеют слоистую структуру, состоящую из связанных общими ребрами октаэдров А1(ОН), (рис. 4.12, б). В ряду А1 — Оа — 1п — 'П усиливаются основные свойства оксидов и гидр- оксидов.
Так, если гидроксиды алюминия и галлия сравнительно легко растворяются в щелочах, то гидроксоиндаты образуются лишь при рН > 13, а 'П,Оз растворим только в кислотах. Гидроксил галлия Оа(ОН)з представляет собой редкий случай амфотерного соединения с практически равными константами диссоциации по кислотному и основному типу:К,1=16 1О' К.з=5'10 ' Каз=2 10" Кы=!2'10' Кьз=2 10" Кьз=4'1О". Термическая стабильность оксидов и гидроксидов уменьшается вниз по группе, а окислительные свойства увеличиваются. Оксид Т1,0з в отличие от своих аналогов разлагается уже при 100 С: Т1зОз(тв.) = Т1зО(тв.) + Оз и окисляет НС1 до С1з'.
Т1зОз+ бНС1 = 2Т1СМ + 3НзО + 2С!з7 Кислородные соединения в степени окисления +1 подробно изучены лишь для таллия. Черный твердый оксид галлия Т1,0 подобно оксидам щелочных металлов реагирует с водой с образованием гидроксида. При концентрировании водных растворов Т10Н выделяется в виде желтых игл, темнеющих при хранении. Подобно гидроксидам щелочных металлов гидроксид таллия — сильное основание. Он хорошо растворяется в воде (34,3 г в 100 г воды при 18 С), спирте, разъедает стекло, поглощает углекислый газ; 2Т10Н + СОз = Т1зСОз + НзО Т1зСОз + СОз + НзО = 2Т1НСОз При незначительном нагревании (> 47 'С) дегидратируется. Т10Н получают по реакции обмена Тзз$04 с гидроксидом бария.
Голубые кристаллы низшего оксида алюминия А1,0 образуются при восстановлении корунда алюминием или кремнием при 1830'С. Они устойчивы к действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах. Восстановление ОазОз до ОазО металлическим галлием протекает уже при 500 С, а 1пзО может быть получен по реакции высшего оксида с водородом. 4.7.3. Соли и комплексные соединения элементов 13-й группы Атом бора, используя вакантную 2р-орбиталь, образует комплексные соединения с лигандами, обладающими неподеленными электронными парами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
