Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Строение таких веществ объясняют на основе представлений о трехцентровых двухэлекгронных связях  —  — В. Уменьшение энергии связи Э вЂ” Э с ростом размера атомов от 286 (В) до 168 (А1) кДж/моль приводит к переходу от молекулярной икосаэдрической структуры ковалентного бора к кубической плотнейшей упаковке атомов в металлическом алюминии. Эгим объясняется резкое понижение энергий атомизации и энтальпий фазовых переходов (плавления и кипения) от В к А1.
Рыхлая структура металлического галлия построена из димеров Оам связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами„и очень похожа на структуру иода с дисперсионно взаимодействующими молекулами?,. С этим связаны низкая температура плавления галлия и уникально широкая область жидкого состояния (30 — 2204 'С). При плавлении галлия плотность возрастает (аналогичная аномалия характерна для воды (см. разд. 1.7)). Для разрушения уплотненной структуры расплава требуется дополнительная энергия, что приводит к высокой температуре кипения галлия. Индий и таллий кристаллизуются в плотноупакованных металлических структурах (кубической и гексагональной соответственно) с высокими координационными числами (12).
По мере роста размера атомов перекрывание р-орбиталей, прочность металлических связей и соответственно энтальпии атомизации, плавления, температуры кипения простых веществ в ряду от А1 к Т1 уменьшаются (см. табл. 4. 3). Немонотонность в изменении температур плавления Оа и 1п обусловлена рассмотренными ранее особенностями их структуры. 4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Кристаллический бор химически инертен. С кислородом он реагирует лишь около 750 'С с образованием оксида В,Оь Кипящие концентрированные растворы НГ, НС! и МаОН на него не действуют. Аморфный бор химически более активен и медленно окисляется горячими концентрированными ННОм Н,8О,, хромовой смесью, концентрированными растворами Н,Оз и (НН~)зБз08: В + ЗННОз = НзВОз + ЗНОз'Г 74 реагирует с расплавленными Ха,О, и КХО,/ХагСОз, а в присутствии окислителя — и с щелочами: 4В + 4ХаОН + ЗОг = 4ХаВО, + 2Н,О Смеси аморфного бора с КМп04 и Р!зОг при растирании загораются, а смеси с Н10, взрываются.
При высоких температурах бор реагирует с большинством простых веществ, за исключением Н„Ое, Те, инертных газов и ртути. Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (Ог, Х„Б, галогенами Х, и др.), образуя соответствующие оксиды М,О„нитриды МХ, сульфиды МгБ„галогениды МХз. В избытке металла могут быть получены низшие сульфиды (ОаБ,?пБ) и галогениды (1пВг, ?п(?пВг4!). Таллий в этих условиях образует соединения со степенью окисления +1. Из-за высокого сродства к кислороду (гербу(А?гОз) = -1580 кДж/моль) реакция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например: 2А1 + ГегОз = А1гОз + 2Ге Этот процесс, называемый алюиотермией, в некоторых случаях служит для получения сплавов железа (ферросплавов), марганца, хрома, ванадия и др.
Аналогичные термодинамические принципы лежат в основе метода саиараснространннгщегася высокотемпературного синтеза. Метод заключается в инициировании зкзотермической реакции в заранее приготовленной смеси металла (или его оксида) с углеродом, кремнием, бором и другими иеметаллами. Начавшаяся реакция самопроизвольно поддерживается и распространяется за счет выделяющейся теплоты. При этом можно получать порошки тугоплавких твердых карбидов, силицидов, боридов и даже готовые изделия (резцы, стержни, кольца) из них, не требующие дополнительной обработки. Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические соединения — интерметаллиды, например СпА1г, А1гСцМ8 и др.
Металлы А1, Оа, 1п, Т1 располагаются левее водорода в ряду напряжений, и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически возможно: 2А1+ 6Н'+ 12НгО = 2(А?(НгО)в) '+ ЗНг7 Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимодействует из-за образования на поверхности алюминия тонкой (10 4 — 10 4 мм) оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов НХОз и Нг804, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транспортировки кислот. Если механическим путем или амальгамированием удалить защитную оксидную пленку, то алюминий и галлий реагируют с водой: 2А1 + бНгО = 2А?(ОН)з* ! + ЗНгТ " Состав аморфного осадка А!,Оз хН,О (см.
п. 4.1.2). 75 Для амапьгамирования поверхность алюминия обрабатывают раствором Ня(НО,),. Ртуть, выделившаяся в результате реакции 2А1+ ЗНВ" = 2А1" + ЗНя растворяет алюминий и образует амальгаму — сплав Ня и А1. При этом нарушается целостность оксидной пленки, покрывающей металл, и алюминий энергично реагирует с водой, кислородом и др. Возникающая гальваническая пара А1 — Ня также вносит вклад в увеличение скорости реакции.
Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за понижения устойчивости соединений Т1(П1)) при взаимодействии с кислотами-неокислигелями образует соли Т1(1). Реакция галлия с галогеноводородными кислотами НХ (Х = С1, Вг, 1) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов. Производные П(П1) образуются при действии на Т1 «царской водки» (три объема НС1(конц.) + один объем НХО,(конц.)) и других сильных окислителей. Оснбвные свойства соединений возрастают в ряду А1 — Оа — 1п — Т1, а кислотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксидный слой: 2А1 + 2ХаОН + 10Н20 = 2Ха[А1(НзО)з(ОН)4] + ЗНз7 По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса координационное число А1 в таких растворах равно 6, поэтому состав растворимых гидроксоалюминатов соответствует приведенной выше формуле.
Индий и таллий проявляют оснбвные свойства и в отличие от А1 и Оа в щелочах не растворяются. 4.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ 4.5.1. Гидриды бора Гидриды бора (или бораны) — один из самых необычных классов неорганических соединений с особыми структурными принципами организации химических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химических реакций. Бораны — ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С увеличением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения: при комнатной температуре диборан В2Н~ — газ, пентаборан В5Н9 — жидкость, а декаборан ВиНм — твердое вещество.
Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой. Моноборан ВНэ неустойчив. Из-за наличия трех связей  — Н и четырех орбиталей атом бора в ВН, координационно ненасыщен, и молекула ВНз легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения: НЗВ + 1 1НЗ = НЗВ 1 ~НЭ Моноборан ВН, выделен конденсацией паров таких соединений при темпера- туре жидкого азота. 76 Особое место среди гидридов бора занимает диборан В,Ны являющийся исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 С): 2ВГз(г.) + 6)чаН(тв.) = ВзНь(г.)Т + бХаГ(тв.) или алюмогидридом лития в эфирном растворе: 4ВС!з + 31 )А1Н4 = 2ВзНь7 + 3) 1С! ь + ЗА1С!11 Для описания таких связей предложена схема трехцентровой двухэлектронной связи  — Н вЂ” В (рис.
4.3, б). В методе молекулярных орбиталей смешивание двух атомных орбиталей бора ч(В,) и ч(В,) с орбигалью водорода ч(н) приводит к образованию трех МО: связывающей Ч',, несвязывающей Ч'з и разрыхляющей Ч',. Пара электронов (один от атома В и второй от атома Н) занимает связывающую МО, создавая устойчивую мосгиковую трехцентровую двухэлектронную связь  — Н вЂ” В в боранах (рис. 4.3, в). 0,119 нм 121,5 АО МО , 'АО (2В) ~ (ВНВ) ~ (Н) 1 1 ! 1 Ч~, 1 1 1 1 ч(В1) ч(В2) А ч 2 1 Ох Ч(Н) + Рис. 4.3.
Строение молекулы В,Н, (а) и образование (б, е) трехцентровой двухэлектронной связывающей молекулярной орбитали Ч', из гибридных орбиталей ч(В,) + ч(В,) двух атомов В, и Вз 77 Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН, (рис. 4.3, а) таким образом, что два атома В и два соединяющих их мостиковых атома Н„расположены в одной плоскости (плоскость рисунка), а четыре концевых атома Н, (по два для каждого атома В) — в перпендикулярной плоскости. Химическая связь между атомами бора отсутствует. Каждый атом В имеет по три валентных электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых двухзлектронных связей с концевыми атомами Н,. Таким образом, каждая группа ВН, на связывание в фрагменте ВН, может предоставить только по одному электрону.
Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мостиковыми атомами Н„валентных электронов не хватает — бораны являются электронодефицитными соединениями. Аналогичным образом в борндах и других соединениях формируются трехцентровые двухэлектронные связи  —  — В двух типов: В ~В~ В В В В Дефицит электронов благоприятствует взаимодействию В,Нв с основаниями Льюиса — донорами электронных пар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
