Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 13
Текст из файла (страница 13)
У 45. Р. 1499. '* Сесе««Я Г., Сыгагат С.А., /пггЫ1«1 а., Ог1апатпгА. //!пога. С1гегп. 1998. '«37. Р. 146. бО тетрафторбериллат аммония ([ЧН,)2[Вел) — соль сильной, но неустойчивой тетрафторбериллиевой кислоты. Концентрированные растворы хлорнаов магния способны растворять значительные количества оксида МаО, образуя тестообразную массу, представляющую собой полимер, в котором атомы магния связаны друг с другом посредством гидроксо- и оксомостиков. При стоянии благодаря оксоляции, т.е. преврашению гидроксогрупп в оксогруппы: Н О, Мв Ма -+ — Ма — Π— Ма — + Нзо О Н сопровожлаюшемуся вьшелением воды, образуется прочный материал — магнезиальиый цемент, его используют дли изготовления подоконников и ступеней лестниц.
При нейтрализации гидроксида бериллия слабой кислотой в ряде случаев не удается изолировать среднюю соль вследствие ее гидролиза. Например, при взаимодействии гидроксида бериллия с концентрированной уксусной кислотой образующийся в растворе Ве(СН,СОО), при слабом нагревании превращается в устойчивую оксосоль [Ве4(144-0)(14-02ССНз)Д (рис. 3.6, а).
В структуре [Ве4(1зн-0)(1з-02ССНз)4[ центральный атом кислорода связан с четырьмя атомами бериллия, каждый из которых имеет координационное число 4. Аналогичное строение имеет и основной нитрат бериллия [Ве4(144-0)(14-021ЧО)4[ (рис. 3.6, б), который образуется при нагревании безводного нитрата в вакууме до 125 'С'. Безводные нитраты бериллия и некоторых других металлов невозможно получить дегидратацией кристаллогндратов вследствие необратимого гидролиза.
Обычно их получают из безводных хлоридов взаимодействием с диоксидом азота, образующуюся соль нитрозония разлагают в вакууме при слабом нагревании: ВеС12 + 4Х204 = [ХОЦВе(ХОз)4[ + 21нОС! [ХОЦВе([н[Оз)4[ — з Ве(ХОз)з + 4ХОз'Г ©в (Э О ® с О 1Ч Рис. 3.6. Строение оксоацетата (а) и оксонитрата (б) бериллия * Тронное С и., Тихомиров Г А., Знаиеннов К О., Морозов И Д // Жури. иеоргаи, химии, 2000. Т. 45.
С. 1941. 61 Средний ацетат бериллия получают растворением бериллия в ледяной уксусной кислоте или нагреванием оксоацетата с ацетилхлоридом в ледяной уксусной кислоте. В водном растворе ионы магния и кальция также гидратированны, их координационное число равно 6. Октаэдрическая координация установлена для 1мк(нзО)0)" и (са(н,О)0]" в ряде твердых кристаллогидратов. При переходе от бериллия к магнию склонность к гндролизу уменьшается, а соли кальция, стронция и бария с сильными кислотами вообще не гидролизуются. Растворимость сульфатов последовательно уменьшается вниз по группе, а их термическая устойчивость возрастает. Малорастворимый в воде сульфат кальция выделяется из водных растворов в виде дигидрата Са504 2Н00 — гипса.
При нагревании он постепенно отщепляет воду, переходя в алебастр, а затем в ангидрит, который при сильном обжиге превращается в оксосоль, а затем — в окснд: Шо С Ыв'С 000 С ЫОО С Са504 2НзО ~=Э. Са504 '/гНзО З--2 Са504 — э хСа504 уСаΠ— 4 СаО гипс алебастр аигидрит гидравлический гипс 2+ гГипс имеет сложную структуру: в нем слои, образованные ионами Са и 504 связаны друг с другом молекулами воды.
Алебастр имеет сходное строение, но в нем отсутствуют слои из молекул Н40. В присутствии воды алебастр быстро превращается в кристаллы гипса, которые, переплетаясь, быстро создают прочную структуру — гипс затвердевает в течение нескольких минут, при этом расширяясь в объеме. На этом основано изготовление гипсовых слепков и отпечатков. Малорастворимый в воде сульфат кальция легко переходит в раствор при добавлении сульфата аммония илн концентрированной серной кислоты. Это объясняется образованием комплексной кислоты Нз[Са($04),1 или ее аммонийной соли. Гипс используют в производстве цемента, в качестве вяжущего материала в строительстве, медицине, архитектуре. Волокнистый гипс (селенит) — ценный поделочный материал.
Важное значение в химии металлов второй группы занимают их карбонаты. При добавлении к растворам ВеС1, и МяС1, раствора карбоната аммония образуются белые осадки основных солей: 2ВеС1,+ 2(ХН4),СОз+ НзО = Ве(ОН), ВеСО,~ + 41чН4С1+ СО,Т 5МяС!з+ 5(ХН4)зСОз+ 2НзО = Мя(ОН)з ЗМяСО01+ 101чН4С1 + Мя(НСОз)з Реальный состав основного карбоната бериллия определяется условиями синтеза (температурой, соотношением реагентов, порядком их смешения).
Описаны соединения (Ве(ОН),)„ВеСО, и4НзО, где и = 2, 3, 4, 5, 7; д4 = 1, 2, 3. Основной карбонат магния имеет примерный состав Мк(ОН)г ЗМйС04 ЗНзО. Если отделить осадок основного карбоната магния, а полученный раствор нагреть, то из него выделяется средний карбонат: Мя(НСОз)з(р.) = МяСОз'1' + НзО + СОз1 Основной карбонат бериллия растворяется в водных растворах карбонатов щелочных металлов, особенно легко — в растворе карбоната аммония, кото- 62 рый имеет слабощелочную реакцию (гидроксид-ионы конкурируют с карбонат-ионами за место в координационной сфере бериллия).
На холоде из него удается выделить кристаллы карбонатного комплекса (1чН4)з[Ве(СОз)з]. Входящий в его состав дикарбонатобериллат-ион имеет форму тетраэдра с двумя бидентатными карбонатными лигандами, координирующими атом бериллия. Это соединение является неустойчивым и при нагревании вновь дает осадок основного карбоната: 2()ЧНф)з[Ве(СОз)з] = Ве(ОН)з ВеСОз4' + 4ХНз7 + ЗСОз[' + НзО Обратимое растворение осадка гидроксида бериллия в избытке карбоната аммония и возможность его легкой регенерации имеют большое практическое значение, так как позволяют отделять бериллий от алюминия и железа, гидроксиды которых не реагируют с карбонат-ионами.
В отличие от бериллия карбонаты магния образуют комплексы лишь в концентрированных растворах карбонатов щелочных металлов. Взаимодействие осложняется тем, что образующиеся соединения, например К,[Мд(СОз),], малорастворимы. Низкая растворимость этих солей является следствием их полимерной структуры: атомы магния связаны друг с другом в слои мостиковыми карбонатными группами (рис.
3.7). Каждый атом магния оказывается в окружении шести атомов кислорода, принадлежащих шести различным карбонатионам, а ионы калия занимают пустоты в кристаллической решетке. К соединениям такого типа относится и природный минерал доломит Са[МВ(СОз)з]. Средний карбонат бериллия удается получить лишь а форме гидрата, пропуская сильный ток СОз через суспензию Ве(ОН), а воде: Ве(ОН)з + СО~ + ЗН,О = [Ве(НзО)4]СОз При попытке дегидратации он гидролизуется с образованием основной соли. Средний карбонат магния осаждают а нейтральной или слабощелочной среде: МаС1, + 2ХаНСОз = МйСОт[+ Н,О + 2ХаС! + СОзТ Температура разложения средних карбонатов (рсо, = 1 атм) закономерно возрастает от 540 'С для МяСОз до 1360 'С для ВаСО,, что объясняется увеличением в этом ряду энергии кристаллической решетки.
Растворимость карбонатов магния, кальция, стронция и бария повышается при насыщении раствора уг- ф лекислым газом вследствие образования кислых солей — гидрокарбонатов М(НСОз)ъ устойчивых в растворе, но '® неизвестных в твердом виде. Присутствие в воде ионов МВ" и © О Сам определяет ее жесткость. Такая вода имеет неприятный вкус и не го- О С дится для многих технических целей. Различают временную жесткость, обус- Я~~ К Ф ловленную присутствием гидрокарбонат-ионов, и постоянную жесткость, Рис.
3.7, Фрагмент структуры комплексной обусловленную преимущественно суль- соли Кз[Мк(СОз)з] 63 Р, авар ЗО 25 20 15 ю 5 О Карбонаты кальция. В настояшее время известно пять полиморфных модификаций карбоната кальция, две из которых — кальцит и арагонит — встречаются в природе (рис. 3.8). Наиболее распространен кальцит — главная составная часть мраморов, известняков, туфа и мела.
Он термодинамически более устойчив при умеренных и высоких температурах в области сравнительно низких давлений. При низких температурах и высоких давлениях кальцит пеРис. 3.8. Фазовая диаграмма СаСОг реходит в арагонит, однако этот переход (с упрошениями) кинетически затруднен. Арагонит встречается в природе значительно реже кальцита.
На поверхности Земли ои медленно переходит в кальцит. Мрамор, а также жемчуг и перламутровый слой на раковинах моллюсков представляют собой сложные смеси этих двух полиморфных модификаций. Кальцит и арагонит имеют сходное кристаллическое строение: атом кальция находится в окружении шести карбонатных групп. Однако если в кальците (рис. 3.9, а) каждая группа СОг связана с атомом Са через один кислородный атом (КЧ Са ' 6), то в арагоните (рис. 3.9, б) за счет дополнительной координации трех атомов кислорода достигается КЧ 9 и возникает более плотная кристаллическая структура. Описано несколько гидратов СаСОг лН,О (и = 2, 5, 6), образуюшихся при медленной кристаллизации соли из раствора гидрокарбоната.
Все они легко теряют воду. Рис. 3.9. Форма кристаллов и окружение атома кальция в кальците (а) и араго- ните (6) Са(НСОз)г(р ) = СаС051 + СО2Т+ НгО Са(НСОз)г(р ) + Са(ОН)г(р ) = 2СаС054 + 2НгО фатами и хлоридами. Временную жесткость устраняют кипячением либо до- бавлением Са(ОН)г (равновесие сдвигается за счет образования осадка): Биологическая роль металлов 2-й группы. Магний и кальций входят в число биогенных элементов. В организме человека в среднем содержится около 20 г магния и ! кг капьция. Кальций формирует скелет человека и зубную ткань.
Кости состоят преимущественно из гидроксоапатита Са5(Р04)з(ОН), образуюгдегося в организме при взаимодействии ионов кальция с фосфат-ионами. Ионы кальция, связанные с белками крови и лимфы, принимают участие в передаче нервных импульсов, сокрагдении мышц. Ионы магния входят в состав ферментов, вызывающих гидролиз полипептидов, липидов, участвуют в гидролизе АТФ. Соединения магния содержатся в зубной эмали, костях, мышцах, печени. Магний необходим зеленым растениям, так как входит в состав хлорофилла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
