Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 8
Текст из файла (страница 8)
2.2). Так, запаянный в ампулу натрий плавится в кипящей воде (1„, = 98'С), цезий — от тепла рук (г„, = 28,5'С), а сплав 22,8% натрия и 77,2% калия — при температуре -12 С. Самый легкий металл — литий, его плотность (0,534 г/см') меньше плотности керосина. В газообразном состоянии щелочные металлы существуют в виде атомов или двухатомных молекул, доля последних в паре уменьшается с ростом температуры (1% Ха, при 350'С). Прочность ковалентной связи в молекулах М, понижается от 1! к Сз (см.
табл. 2.2). гндратации нивелируется, что приводит к равенству потенциалов Е'(М'/М) в растворе для лития и цезия. Аномально низкий стандартный электродный потенциал пары Ь!'/Ь(, не соответствующий его реальной химической активности, является следствием высокой энергии и энтропии гидратации". Энтальпия АН(Ь!"/Ь!) процесса Ьр(р.) + е = Ь((тв.) равна взятой с обратным знаком сумме энергий атомизации, ионизации и гидратации. Благодари высокой энергии гидратации катиона лития (Ан „= -520 кДж/моль) значение АН(Ь!"/Ь!) оказывается равным -)59 кДж/моль, в то время как АН()ча'/)ча) = = -! 97 кДж/моль. Поскольку Ь1, обладая высокой плотностью заряда, сильно деформирует структуру воды, его энтропия гидратации оказывается существенно выше, чем аналогичная величина для катиона натрия. Это приводит к тому, что Аб'(Ь!'/Ь!) = АН'(Ь!"/Ь!)— — ТАЗ'(Ь!"/Ь!) > Аб ()ча"/)х)а), а Е'(Ь!'/Ь!) < Е'(Гча'/)ча) (аб'= -пЕ Г).
Все щелочные металлы взаимодействуют с водой, выделяя водород: 2М (тв.) + 2НзО = 2М+(р.) + 2ОН (р.) + Нз(г.)Т Эта экзотермическая реакция протекает очень быстро, натрий часто воспламеняется, а более тяжелые металлы реагируют со взрывом. Относительно низкая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кинетическими, а не термодинамическими причинами: литий наиболее твердый из щелочных металлов и имеет самую высокую температуру плавления, поэтому он медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных металлов. Литий, натрий и калий хранят под слоем углеводородного растворителя, чаще всего керосина, для предотвращения реакции с кислородом и водяным паром, однако с ними можно работать иа воздухе, соблюдая соответствующие меры предосторожности. Работа с рубидием и цезием требует инертной атмосферы. Все щелочные металлы легко окисляются кислородом, галогенами, а при нагревании взаимодействуют с водородом, серой, фосфором. С азотом легко реагирует лишь литий.
Хотя эта реакция медленно протекает даже при комнатной температуре, обычно ее проводят при 350 С. Нитрид лития Ь(з)ч имеет сложную слоистую структуру (рис. 2.4): слои, составленные из ионов )х! и Ь!' в соотношении ): 2, чередуются со слоями из ионов Ь!' таким образом, что каждый атом азота оказывается в гексагонально-бипирамидальном (КЧ 8) окружении. В структуре имеются два типа ионов лития: в первом слое КЧ Ь! равно трем, а во втором — двум. Соединение обладает высокой ионной проводимостью. При нагревании лития или натрия с углем или ацетиленом образуются ацетиленнды М,С,.
Калий, рубидий и цезий карбидов не образуют, однако способны внедряться между слоями графита, образуя соединения включения типа С„М (п = 8, 24, Зб, 48, 60), Сплавы щелочных металлов со ртутью называют амальеамами. Амальгама натрия (жидкая при малом содержании )х(а) — удобный восстановитель при проведении синтеза в водном растворе, так как она довольно медленно и спокойно разлагается водой.
Обычно амальгаму готовят, постепенно добавляя мелко нарезанный натрий к сухой ртути и осторожно перетирая смесь в ступке. ' Смс Джонсон Д Термодинамические аспекты неорганической химии. — Мс Мир, !9Х5. 35 Рис. 2.4. Структура кристаллического ингрида лития: ь а — чередующиеся слои ионов )Ч (слой 1) и 1лб (слой 2); б — строение слоя ! (вид сверху) В системе Ха — Н8 (рис. 2.5, а) найдено несколько химических соединений (ХаэН8, ХаН8, ХаНйэ), кРисталлическаЯ стРУктУРа НекотоРых из них изУчена*.
)э(аНйэ (Рис. 2. 5, б) при низких температурах обладает металлической проводимостью, так как содержит свободные электроны: Ха'(Нйэ)е . При выдержнвании смеси натрия с ртутью в соотношении 1; 1 в запаянной ампуле при 200 С получают желтые с металлическим блеском 350 ЗОО На 250 150 100 50 О ээ -100 а о 0 1О 20 30 40 50 60 70 80 90 100 а оо)Ча Содержание )Ча, % Рис.
2.5. Диаграмма состояния системы э4а — Нй (а); схема упаковки атомов натрия и ртути в структуре )э)аНйэ (б) и )х)аН8 (в) в Юецелэг» НЛ. О' Е. Апоэв. Айа. Сйснь 1988. Ч. 558. Р. 128; 1991.Ч. 597. Р. 41. 36 0-з 1О-з 1О-з 10-з 10-' 1Оо С, моль/л Рис. 2.6. Зависимость молярной электлХНз+ М(тв.) = [М(ХН ) „[ + е хХН ропроводности) (л=а/С) растворанатрия в жидком аммиаке от концентраСольватированные электроны придают ции С натрия таким растворам красивый синий цвет, который не зависит от природы щелочного металла. Полоса поглощения света сольватированными электронами находится в ближней инфракрасной области спектра (Х = 1500 нм), но частично попадает и в красную область видимого спектра, что и обусловливает появление синей окраски.
Однако эти электроны не могут свободно передвигаться, так как связаны с молекулами ХНм и поэтому электропроводность о таких растворов оказывается низкой (менее 10 з Ом ' см '), что типично для диэлектриков. При более высоких концентрациях металла элекгропроводность раствора сначала незначительно уменьшается„а затем резко возрастает (до 104 Ом ' см ') и приближается к электропроводности металлов (рис. 2.6).
Синяя окраска раствора сменяется на бронзовую. Уменьшение электропроводности связывают с образованием в растворе ионных пар: [М(ХНз)„„['+ е хХН, ~ [М(ХНз)„„]' [е хХНз[ последующее увеличение электропроводности — с образованием спин-спаренных электронных пар: е .хХН, + е хХНз ~~ (е хХНз)з Концентрированный раствор лития в жидком ХН, — самая легкая при обычных условиях жидкость: при 20 'С ее плотность составляет 0,48 гззсмз, что вдвое легче воды, и в то же время это самый легкоплавкий «жидкий металл», он замерзает лишь при температуре сжижения кислорода — 183'С. Разбавленные растворы щелочных металлов в жидком ХНз при температуре кипения ХНз (-33 С) и в отсутствие кислорода существуют достаточно долго.
Однако они метастабильны и при хранении распадаются: Ха'.ХНз+е ХНз=ХаХНз ХН, +'/зНз[' кристаллы ХаН8. В них атомы натрия находятся между зигзагообразными цепями из атомов ртути, упакованными в слои (рис. 2,5, в). Амальгама натрия находит широкое применение в лабораторной практике в качестве восстановителя. Ее используют, например, для получения гипонитритов — солей неустойчивой азотноватистой кислоты: 2ХаХОз + 4Ха(Н8) + 2НзО = ХазХзОз + 4ХаОН 37 Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке. Щелочные металлы прекрасно растворяются в жидком аммиаке с образованием окрашенных растворов, цвет которых зависит от концентрации. Оказалось, что при растворении щелочных металлов объем раствора увеличивается, а плотность уменьшается, чего не бывает у водных растворов твердых веществ.
Разбавленные растворы щелочных металлов в жидком ХН, содержат сольватированные катионы металла и электроны; 1200 Б 1000 800 о 600 О 400 200 0 1 Щелочные металлы могут восстанавливать другие металлы из их оксидов и галогенидов. Взаимодействие хлорида алюминия с натрием: А1С!з + ЗХа =' А1 + ЗХаС1 использовалось еще в Х1Х в.
для получения алюминия. Щелочные металлы активно реагируют с кислотами, но так как эти реакции протекают очень бурно, то они не имеют практического значения, поскольку соответствующие соли гораздо проще получать нейтрализацией пгдроксидов. 2,5. СОЕДИНКНИЯ С КИСЛОРОДОМ Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воздухе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид 1ззО, натрий — пероксид Ха20,, калий, рубидий и цезий — супероксиды (надпероксиды) КО,, КЬО„СвОь Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку.
Пероксиды содержат диамагнитный ион 1О21, а супероксиды — парамагнитный 1021 . Оксиды М20 образуются при термическом разложении пероксидов или супероксидов в вакууме или инертной атмосфере, при взаимодействии щелочного металла или его азида с нитратом или нитритом: 10К + 2КХО, 4 6К,О + Х,Т 5ХаХз+ ХаХОз = ЗХа,О+ 8Х,'Г Их можно получить также путем дозированного окисления металлов, однако в этом случае конечный продукт будет содержать примеси.
Цвет оксида изменяется от белого (1з,О и Ха,О) к желтому (К2О„КЬ20) и оранжевому (Св,О). Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия с расплавленным едким натром: 2ХаОН + 2Ха =' 2ХазО+ НгТ Образующийся белый порошок оксида ХазО возгоняется, Пероксид лития получают по реакции пероксида водорода со спиртовым раствором 1лОН. Образующийся пщрат гидропероксида лития разрушают нагреванием в вакууме: 21)ОН + 2Н202 + Н2О = 21 РООН ЗН20 21з(ООН ЗН20 — + 1лзОз е 4Н20+ ~/2Ог При температуре выше 350'С пероксид лития распадается на оксид и воду. Чистый пероксид натрия бесцветен, однако даже небольшая примесь ХаО, придает ему желтую окраску.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
