Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Схема металлгидридной батареи для хранения водорода: а — общий вид батареи; б — разрез одной из секций батареи Рис. 1.4. Строение Са,КцНв Многие переходные металлы и их сплавы способны обратимо поглощать большое количество водорода, который диссоциирует на атомы и занимает пустоты в кристаллической решетке металла. Так, один объем платины способен поглотить сто объемов водорода, а один объем палладия — до 900. Образующиеся вещества первоначально рассматривали как соединения включения водорода, однако во многих случаях внедрение водорода приводит не только к перераспределению электронной плотности, но и к существенным изменениям кристаллической структуры.
Некоторые металлы, например титан, цирконий, гафний, дают нестехиометрические гидриды состава МН„(х = 1,6 — 1,8) со структурой флюорита с вакантными местами в анионной подрешетке. Многие бинарные гидриды переходных металлов образуются лишь при колоссальных давлениях водорода. Так, гидрид железа ЕеН был получен при обработке порошка металла жидким водородом при давлении в 3,5 ГПа'. Эти вещества инертны по отношению к воде, а при нагревании разлагаются, выделяя водород. ' ВаВИлк ли, Нет!еу Я Х, Мао О.К // Зс1еисе.!991. Ч, 253.
Р. 421. 15 Наилучшие результаты по обратимому поглощению водорода достигнуты с использованием интерметаллидов, таких как РеТК 1а)Ч)н Са,Кц, МАМ. В них плотность поглощенного водорода в несколько раз превосходит плотность жидкого Н„что однозначно свидетельствует не о «растворении» водорода в металле, а о химическом взаимодействии. Например, Са,Кц, поглощая водород при повышенном давлении, образует гидрид СазКцНм который может быть отнесен структурному типу К,РгС14.
В нем ионы кальция занимают пустоты в катионной подрешетке, образованной ионами Кцнв, имеющими форму октаэдра (рис. 1.4). Аналогично построен и гидрид МйзХ)Н4, образующийся при поглощении водорода интерметаллидом Мяз)Ч), с той лишь разницей, что в каждом из никельгидридных октаэдров отсутствуют по два атома водорода. Такие сплавы используются для хранения водорода. Металлгидридная батарея (рис. 1.5) представляет собой цилиндр из магний-никелевого сплава, в центре которого оставлено отверстие для выхода водорода; стрелками показано направление диффузии водорода при разрядке батареи.
Никель-металлгалридяые аккумуляторы. Иитерметаллиды, в частности ЬаЩ, способны в мягких условиях поглощать, а при небольшом нагревании — выделять значительное количество водорода. Это используется для хранения и транспортировки водорода, а также в никель-металлгидрианых электролитических аккумуляторах, которые пришли на смену никель-кадмиевым элементам.
Их действие основано на обратимых реакциях: Ьа)Ч)5+ хН + хе = Ьа)Ч)5Н,(на отрицательном электроде) )в((ОН)7 — е = )ЧЮОН + Н (на положительном электроде) при заряде происходит окисление )ч)(Он)з и поглощение образующегося водорода сплавом Ьа)Ч)я а при разряде — выделяющийся из Ьа)Ч)5Н„водород расходуется на восстановление ХЮОН. В качестве электролита в этих элементах используют КОН.
Часто дорогой лаитан в составе Ьа)Ч), заменяют интерметаллидом на основе природной смеси редкоземельных элементов — мишметалла, состоящего главным образом из церия, а никель допируют другими металлами— марганцем, кобальтом, алюминием, медью. В никель-металлгидридных элементах, как и в иикель-кадмиевых (см. т. 3), выходное напряжение составляет 1,2 В, и оно практически ие изменяется в течение всего цикла разряда. При заряде эти аккумуляторы вьщеляют теплоту, по мере приближения к состоянию полного заряда их температура повышается.
1.7, ВОДА Вода — главное соединение водорода, обладающее уникальными свойствами и имеющее жизненно важное значение, Чистая (дистиллированная) вода— прозрачная подвижная жидкость с несколько неприятным вкусом. В тонком слое она кажется бесцветной, хотя в толстом слое имеет голубую окраску, так как поглощает волны в красном диапазоне видимого света при 698 нм'. Это собственная окраска воды„а не отражение в ней неба, как иногда считают. Молекула воды имеет угловую форму (тип АВ,Е, по Гиллеспи) с углом НОН 104,5', близким к тетраэдрическому (рис. 1.6). Поэтому согласно методу валентных связей атом кислорода обычно рассмат- з ривают как находящийся в состоянии зр -гибриди"в зации.
Две из четырех гибридных орбиталей участву- ют в образовании двух связей Π— Н, а на двух других Ф' размещаются неподеленные пары тоже в состоянии зр -гибридизации. Такой примитивный подход, од- 3 104,5' пако, не в состоянии объяснить, почему одна из не- поделенных пар гораздо более активна при межмоРис.1.6.Строениемолеку лекУлЯРном взаимодействии, чем дРУгаЯ.
Ответ на лы воды по методу валент этот вопрос дает описание молекулы в рамках мето- ных связей да молекулярных орбиталей, * В видимую часть спектра попадает обертон ч,(ОН) (3650 см-') + Зв (ОН) (3755 см '), что соответствует длине волны 698 пм. Смз Вгаип С.6., Яввгвог Х Ж /~ ). Саепь Ебпс. 1993. Ч.
70. Хо. 8. Р. 612. 16 АО (О) МО АО (НгО) (2Н) 2Ь! ! ! ! ! 4а, ! О О м ь — l ее //~ За, ! с ! ! !! ! 2хЯ, ! !Ь!/ ! 2а, Рис. 1.7. Схема расположения координарных осей (а) и схема молекулярных орбита- лей (б) НзО Для построения'схемы молекулярных орбиталей (МО) молекулы Н,О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости ха (рис. 1.7, а). Перекрывание атомных орбиталей (АО) 2з и 2р кислорода с АО 1з водорода показано на рис. 1.8. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных значениях коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО.
Взаимодействие (перекрывание) АО !з двух атомов водорода, АО 2з и 2р„кислорода приводит к образованию четырех МО": двух связывающих (2ан 1Ь,) и двух разрыхляющих (4ан 2Ь,): сгу(2зо) + сзцг(2р,о) + сзЧ(1ан) = Ч'мо(2а~), с4Ч(2зо) + сзй(зн) — сей(2Р,о) = Ч'мо(4а,), сну(2Р о) + сай(зн) = Ч'мо(1Ь|), сну(2Р„,з) — с,рф(1зн) = Ч'мо(2Ь,). При этом в энергию связывающей МО больший вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МΠ— атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с, » си а сз > с4 и с, > сь', аналогично с, » са„с, » с,е.
Атомная орбиталь 2Р, кислорода образует слабосвязывающую МО За„ее энергия несколько изменяется под действием АО 1з водорода: сну(2Р,о) + с!ти(1зн) = Рмо(За,), сн» сн из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. Атомная орбиталь 2р» кислорода расположена перпендикулярно плоскости ха, по условиям симметрии она не перекры- ' Подробнее сма Грей Г.
Электроны и химическая связь. — Мя Мир, !9б7. — С. !55- !б2; ЬГ!езз!ег С.Е., Тяп Е!,А. 1погаапк С!зепзйну. — )ЧЛ.. Ртеп!!се На!!!пь, 1пс., 1991. — Р. 153 — !57. *' Обозначение молекулярных орбитапей о и я для сложных нелинейных молекул является неточным по соображениям симметрии. 17 4- 3 Рис. 1.8. Перекрывание орбиталей 2з (а), 2р, (б), 2р„(в) атома кислорода с орби- талями 1з двух атомов водорода молекулы воды вается с орбиталями 1з атома водорода и поэтому дает несвязывающую орбиталь 1Ьз (см. рис. 1.7, б).
Таким образом, взаимодействие четырех атомных орбиталей 2з, 2р„, 2р, 2р, кислорода и двух орбиталей 1з атомов водорода приводит к образованию. шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а, и 1Ь,), двух несвязывающих (За, и 1Ьз) и двух разрыхляющих (4гч и 2Ь,). Восемь электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Как видно из диаграммы молекулярных орбиталей (см. рис. 1.7, б), электроны на связывающих 2а~ и 1Ь, орбиталях образуют связи Π— Н, а электроны на несвязывающих (Зп, и И,) орбиталях соответствуют свободным электронным парам молекулы Н,О, как это описывается в рамках метода валентных связей.
Однако из такого рассмотрения следует, что две неподеленные электронные пары молекулы Н,О не являются эквивалентными: одна из них (1Ьз) локализована на атоме кислорода и имеет чисто р-характер, тогда как другая (За,) имеет меньшую энергию и является делокализованной, так как образована с участием АО водорода и кислорода. Локализация электронов на МО Из приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле НзО сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный — вблизи атомов водорода.
Таким образом, молекула НзО оказывается полярной (дипольный момент р = й) = 1,84 (З). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому. Вода обладает многими уникальными свойствами, отличающими ее от водородных соединений других элементов 16-й группы (см. гл. 7). Причиной высоких значений температур плавления и кипения, энтальпии и энтропии испарения, поверхностного натяжения является способность молекул воды образовывать прочные ассоциаты за счет неподеленной электронной пары. В гексагональной структуре льда каждая молекула НзО связана с тремя соседними молекулами посредством водородных связей. В результате такого сильного межмолекулярного взаимодействия образуется прочный каркас, напоминающий структуру одной из модификаций 810з — тридимита.
Каждая молекула воды в каркасе участвует в образовании двух водородных связей, используя обе неподеленные электронные пары (рис. 1.9). Плавление приводит к разрушению каркаса за счет почти полного разрыва одной из двух водородных связей. При 0 С водородные связи рвутся лишь на 15%, т.е. отдельные фрагменты каркаса еще сохраняются. Часть молекул воды, образовавшихся при разрушении ассоциатов, попадает в пустоты внутри оставшихся фрагментов каркаса. Это приводит к аномальному росту плотности при температуре от 0 до 4 С.
18 ©о ° н Рис. !.9. Строение (а) и система межмолекулярных связей (б) в гексагональной 1„ структуре льда Плотность воды при 4 'С достигает максимума. Дальнейшее нагревание приводит к полному разрушению каркаса на более мелкие ассоциаты, например гексамер (Н20)ь, существукнций подобно циклогексану в виде двух конформаций: кресла и ванны. В жидкой воде выше 4'С межмолекулярное взаимодействие обеспечивается лишь одной неподеленной парой МО (10,), имеющей р-характер, т.е. каждая молекула воды связана лишь с тремя соседними. Объемная система водородных связей сохраняется в жидкой воде вплоть до температуры кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
