Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 2
Текст из файла (страница 2)
замещение водорода на дейтерий, осуществляется благодаря сильному диполь-дипольному взаимодействию между молекулами, которое и приводит к разрыву одних связей и образованию других: Н Н / / Н вЂ” Б Н вЂ” Б, + ф Π— П О вЂ” О / / П О Н / Н Б + О П / О При высокой температуре и давлении порядка 2 МПа дейтерий концентрирует- ся преимущественно в сероводороде 13зБ, его отделяют и переводят в О~О.
Для получения 1 л тяжелой воды требуется 41 т воды и 135 т сероводорода. этого «горючего воздуха», как тогда называли водород. По предложению А.Лавуазье новый элемент был назван «водородом> (Нубговеп(цш), что означает «рождающий воду». Водород образует несколько изотопов. В природе преобладает самый легкий из них 'Н, иногда называемый протием. Лишь 0,0156% природного водорода приходится на долю «тяжелого» водорода — дейтерия ( Н или Р), в ядро которого помимо протона входит один нейтрон. Подобно протию дейтерий не является радиоактивным. Масса дейтерия вдвое больше массы протия, поэтому свойства образуемых ими соединений (НС! и РС1, НзО и РзО) различны.
Так, температуры кипения простых веществ монотонно возрастают при переходе от протия кдейтерию и тритию ( Н или Т): Н, (-252,8'С), НО (-251,0 С), Т), (-249,5'С), РТ (-248,8 'С), Тз (-248,1 'С), что связано с ростом силы дисперсионного взаимодействия. В природе в следовых количествах встречается также изотоп водорода с массовым числом 3 — тритий Т. Лишь каждый из 10 и атомов водорода — это атом Т, поэтому неудивительно, что его сначала получили искусственно, бомбардипуя дейтронами (ядрами дейтерия) тяжелую ортофосфорную кислоту 13зРО4. Р+ Р = Т+ Н, а лишь затем обнаружили в природе.
Столь низкое содержа- 2 3 3 ние трития в земной коре объясняется его радиоактивностью (,Т =,Не + с ) с з з периодом полураспада 12,35 года. Тяжелая вода Т,О на основе трития обладает такой сильной радиоактивностью, что мгновенно распадается из-за сильного радиолиза.
Поэтому обычно пользуются разбавленными растворами, содержащими 1% Т20, Тритий является чистым ~)-излучателем без примеси т-компоненты, поэтому он относительно безопасен, так как ~3-частицы обладают настолько низкой проникающей способностью, что задерживаются листом бумаги или слоем воздуха в 3 мм. В настоящее вуемя тритий получают в ядерных реакторах при облучении лития нейтронами: зЬ1 + сл =,Не +,Т.
Тритий имеет важное значение в реакциях термоядерного синтеза:,Р +,Т = 2Не +,и, проте- , 2 3 4 1 кающих при взрыве водородной бомбы. 1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Водород при обычных условиях — бесцветный газ без вкуса и запаха, мало- растворимый в воде (2,1 объема в 100 объемах воды при н. у.) и других растворителях (табл.
1.1), Молекулы водорода настолько малы, что способны медленно диффундировать через многие материалы (резину, стекло, металлы), что используется при очистке водорода от других газов. В промышленности для этой цели служат металлические мембраны, например из палладин. Водород — неметалл, что указывает на его сходство с галогенами. Подобно галогенам водород — молекулярное вещество. А может ли водород быть металлом, подобно элементам первой группы? В 1935 г. Уингер и Хунтинггон высказали предположение о том, что при давлении 250 тыс.
атм водород может перейти в металлическое состояние. Это открывало очень заманчивые перспективы — ведь это будет сверхлегкий металл, очень компактное ракетное топливо. С точки зрения простейших зонных представлений диэлектрические свойства молекулярного водорода обусловлены большой шириной запрещенной зоны между валентной зоной (полностью заполненной электронами) и вакантной зоной проводимости. Увеличение внешнего давления приводит к сжатию вещества, а следовательно, к возрастанию его плотности и расширению как валентной зоны, так и зоны проводимости. При некотором давлении эти две зоны должны обьединиться, что и соответствует появлению металлической проводимости (рис.
1,1). В настоящее время удалось сжать твердый водород до таких давлений, что плотность электронов в нем в три раза выше, чем в обычных металлах. Однако и в этих условиях водород остается диэлектриком. Ученые установили, что при давлении порядка 1,5 — 2 млн атм водород начинает Таблица 1.1 Физические свойства водорода 103 Ч 102 в в О 1О' е" 10~ 1О ' Давление 0 0,005 0,01 0,5 0,7 лз, мользсмз Рис.
1.1. Зависимость ширины валентной зоны и зоны проводимости водорода от давления Рис. 1.2. Зависимость электропроводности о жидких водорода, рубидия и цезия от молярной атомной плотности т при )гТ= 0,15 эВ Ррлзо- и лара-водород. Ядерные спины двух атомов, образующих молекулу водорода, могут быть параллельны или антипараллельны (здесь есть аналогия с электронными спинами, однако в случае параллельных электронных спиноз молекула не образуется). Молекула Нз, построенная из ядер с параллельными спинами, называется ораза-водородом. Суммарный ядерный спин о-Нз равен 1. Ядра с антипараллельными спинами образуют пара-водород с нулевым суммарным спином.
Равновесие о-Н, ~~ л-Нз сильно зависит от температуры. При низких температурах преобладает лара-водород (при -273 'С вЂ” чистый л-Н,), а при высоких — орлзо-водород. При комнатной температуре на долю о-Нз приходится примерно 75% всех молекул. Интересно, что, даже сильно повышая температуру, не удается полностью сместить равновесие влево, и-Нз существует в равновесной смеси даже при температурах, когда начинает превалировать диссоциация.
Водород — единственный из элементов, для которых направленность ядерных спинов значительно сказывается на свойствах простого вещества, таких как температура плавления и теплоемкость. Например, практически чистый лара- водород плавится на 0,15'С ниже, чем обычный водород, в котором преобладает орлзо-форма. поглощать инфракрасное излучение, а это означает, что молекулы водорода поляризуются — в них происходит разделение положительного и отрицательного зарядов. Возможно, при еще более высоких давлениях, водород станет металлом. Об этом свидетельствуют также результаты измерения электропроводности жидкого водорода в области высоких температур и давлений. Изотермическая (Т= 4000 К) зависимость электропроводности жидких водорода, рубидия и цезия от молярной атомной плотности (величины, пропорциональной внешнему давлению) представлена на рис.
1.2. Легко заметить, что кривые, соответствующие водороду и щелочным металлам, сходны по форме. При давлении порядка 100 атм и температуре 2000 — 4000 К все три жидкости плохо проводят электрический ток. Повышение давления, следовательно и атомной плотности, приводит к увеличению электропроводности. Область, в которой кривая выходит на плато, соответствует появлению металлической проводимости. Теория предсказывает, что для водорода это станет возможным при достижении атомной плотности 0,595 моль/см'. А это может произойти только под действием сверхвысоких давлений*.
Считается, что на дальних планетах Солнечной системы — Юпитере и Сатурне — водород находится в металлическом состоянии. Существует предположение, что в состав земного ядра также входит металлический водород, где он находится при сверхвысоком давлении, созданном земной мантией. 1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Связь Н вЂ” Н является одной из самых прочных а-связей (Е = 436 кДж), поэтому термическая диссоциация водорода становится заметной лишь при температуре выше 2000 С. Этим объясняется тот факт, что при комнатной температуре водород относительно мало реакционноспособен. При комнатной температуре молекулярный водород реагирует лишь со фтором, при облучении УФ-светом — с хлором и бромом, при нагревании— с кислородом, серой, селеном, азотом, углеродом, иодом. Реакции водорода с кислородом и галогенами протекают по радикальному механизму.
Чем легче реагирующее вещество образует свободные радикалы, тем энергичнее протекает процесс. Взаимодействие с хлором — пример неразветвленной цепной реакции. Она начинается с распада молекулы хлора на атомы, содержащие неспаренный электрон, т.е. являющиеся свободными радикалами. Это становится возможным либо при облучении светом (фотохимическая активации), либо при нагревании (термическая активация): С11 — + 2С1. (инициирование цепи) С1 ° + Н1 = НС1 + Н. (развитие цепи) Н +С!1= НС1+ С!. Реакция с кислородом начинается лишь при температуре выше 400 'С, а на воздухе — примерно при 600 С. Однако в присутствии катализатора (платины, соединений родия) она становится возможной и при комнатной температуре.
Взрыв гремучего газа — водородокислородной смеси — пример разветвленного цепного процесса, когда инициирование цепи включает не одну, а несколько стадий: Н1 -+ 2Н. Нг+ 02 = 2ОН Н + 02=ОН + О. О + Н1 = ОН. -:- Н. ОН. + Н1= Н10+ Н. Взрывного протекания процесса удается избежать, если работать с чистым водородом. Такой водород сгорает на воздухе, давая бесцветное пламя с высо- ' Неаее1 Р., Блеапй Р. // Свет. Еис 1. 1996.
У. 2. Р. ! 201. кой температурой — порядка 2800'С. Зажигать водород можно только лишь после проверки на чистоту, иначе может произойти взрыв. В этих химических реакциях водород является восстановителем, т.е. отдает электрон: Н вЂ” е = Н'. В лабораторной практике водород используют в качестве восстановителя при получении металлов, а также оксидов и галогенидов в низких степенях окисления: В1гОз+ ЗНз = 2В]+ ЗЛО МпзО«+ Нз = ЗМпО + НзО 2ЕеС1з+ Нз = 2РеС1, + 2НС] Чем выше температура, тем активнее водород.
При 1000'С он восстанавливает сульфаты до сульфидов: ВаБ04 + 4Нз = ВаБ + 4Н20 Еще более сильным восстановителем является ал«омарный водород. Он образуется из молекулярного в электрическом разряде в условиях низкого давления. За доли секунды атомы водорода рекомбинируют в молекулы с вьщелением энергии в видимом диапазоне — водород «светится». Высокой восстановительной активностью обладает также водород в момент выделения, образующийся при взаимодействии металла с кислотой.
Данная реакция протекает на поверхности цинка, и образующийся при восстановлении ионов Н' водород в первый момент содержит некоторую долю атомов Н, адсорбированных поверхностным слоем металла. Этим и объясняется его сильная восстановительная активность. Такой водород восстанавливает, например, СгС!з в СгС1з: 2СгС!з + 2НС! + 2х.п = 2СгС!з + 2ХпС!з+ Нз Важное значение имеет взаимодействие водорода с оксидом азота(П): 2ХО + 2Н2 = ]Чз + 2НзО используемое в очистительных системах при производстве азотной кислоты. Восстановительные свойства водород проявляет также в реакциях гндрирования органических соединений, а также в процессах гидроформилирования: КСН=СНз ~- СО + Нз = КСНзСНзСНО В иастояшее время разрабатываются новые эффективные катализаторы, позволяющие осушесталять эти процессы при комнатной температуре. Часто гидрироаание и гидроформилироааиие проводят с использованием катализатора Уилкинсона — комплекса родня.с трифенилфосфином 1КЬС1(Р(С«Н,)~)], полученным а середине 1960-х гг., а также карбонильиых комплексов кобальта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
