Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При взаимодействии с активными металлами водород является окислителем: присоединяет электрон, превращаясь в гидрид-ион Н с конфигурацией 1х'. Н + е = Н вЂ” 150 кДж/моль. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов получают прямым синтезом из простых веществ. Энергетические затраты на разрыв связи в молекуле Нз компенсируются энергией, выделяющейся при образовании ионной кристаллической решетки гидрида. 10 Образование гидридов возможно и в случае взаимодействия с водородом соединений некоторых платиновых металлов, например катализатора Уилкинсона: (кЬ' С!(Р(СьНз)з)) + Нвз = НН )зкп С!(Р(СьНз)з)! Данная реакция — пример процесса окислительного присоединения.
Именно она является первой стадией гидрирования органических веществ. На последующих стадиях происходит перенос гидрида на органическую молекулу, сопровождающийся регенерацией катализатора. 1.4. ПОЛУЧЕНИЕ В лаборатории водород обычно получают взаимодействием цинка с 20%-й серной кислотой в аппарате Киппа. Технический цинк часто содержит небольшие примеси мышьяка и сурьмы, которые восстанавливаются водородом в момент выделения до ядовитых газов: арсина АзНз и стибина БЬНз. Таким водородом можно отравиться. Химически чистый цинк также имеет недостатки: реакция с ним протекает крайне медленно из-за перенапряжения, и хорошего тока водорода получить не удается.
Скорость вьщеления водорода можно существенно увеличить, добавив в аппарат Киппа несколько кристалликов медного купороса: медь, выделившаяся на поверхности цинка, образует гальваническую пару Сц — х.п, и реакция цинка с кислотой значительно ускоряется. Более чистый водород образуется при действии щелочи на кремний или алюминий, но реакция протекает при нагревании, и ее трудно регулировать: 2А1 + 2КОН + 1ОНзО = 2К(А((ОН)4(НзО)з) + ЗНз'! Я + 2КОН + НзО = Кзб(Оз ь 2Нз'!' Раньше для получения водорода использовали реакцию железа с перегретым водяным паром при температуре красного каления (900 — 1000 'С): ЗГе + 4Н,О = РезО, + 4Н,!' В промышленности чистый водород получают электролизом воды, содержащей электролиты (Хаз804, Ва(ОН)з).
Большое количество водорода образуется в качестве побочного продукта при производстве хлора электролизом водного раствора хлорида натрия в электролизе с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство: 2ХаС1 + 2НзΠ— э 2ХаОН + Нз'!' + С1з'!' Возникает вопрос — нет ли других химических методов разложения воды на простые вещества? Вода — термически устойчивое соединение, и простой термодинамический расчет показывает, что для реакции НзО = Нз + '/,Оз при 1 = 4! 30'С имеем дб' = О. Уже более ста лет ученые работают над созданием термохимических циклов, использующих для разложения воды на кислород и водород не электрическую, а более дешевую тепловую энергию.
Еще в 1912 г. был предложен оригинальный метод разложения водяного пара смесью сульфида бария и оксида марганца(11, Ш) при температуре красного каления: 11 ВаБ + 4НзО = ВаБ04+ 4Нз ВаБО, + 8Мпз04 = ВаБ е 12МпзОз бМпгОз = 4Мпз04 + Ог Большинство таких циклов построено на передаче кислорода в виде 0 от одного соединения (донора кислорода) к другому — акцептору кислорода. Во многих циклах свободный кислород образуется при разложении термически нестойкого оксида, а водород — прн реакции акцептора кислорода с водой. Один из таких циклов основан на сульфате кадмия. Термическое разложение соли при 1000 'С: СдБО~ = СдО + БОз 2БОз= 2802+ Ог комбинируют с реакцией ее образования при пропускании водяного пара и сернисто- го газа над оксидом кадмия при 100'С: 802 + СдО = СдБОз Сд8Оз + НгО Сд8 04 + Н2 Здесь донором кислорода служит С00, а акцептором — кислородные соединения серы(1У): БОз и СОБОР Теплоты, затраченной на разложение 1 моля сульфата кадмия (ЛН„' = 279 кДж/моль), достаточно для разложения одного моля водяного пара на простые вещества (д/~~ = — 242 кДж/моль)'.
Наибольшее количество водорода получают газификацией твердого топлива (антрацита) перегретым водяным паром: С+Н10 — +СО+Нз пюе с либо конверсией природного газа (метана) перегретым водяным паром: 1ПЮ С СН4 + Н10 — + СО + ЗНз Образующаяся газовая смесь (синтез-газ) используется в производстве многих органических соединений. Выход водорода можно существенно увеличить, пропуская синтез-газ над катализатором, при этом СО превращается в СОз: СО + НзΠ— — э СОз + Нз аю с СОО/Реп Водород образуется также при пиролизе природного газа. Другим важным продуктом этой реакции является аморфный углерод — сажа, используемая в качестве наполнителя при производстве резины. 1.5. ПРИМЕНЕНИЕ Значительное количество водорода расходуется на синтез аммиака.
Часть водорода идет на получение хлороводорода и соляной кислоты, гидрогениза- * Войтов Р.К //! пощ. Сьеш. 1981 Л~. 20. Р. 1011. 12 цию растительных жиров, восстановление металлов (Мо, %, Ре) из оксидов. Высокотемпературное водород-кислородное пламя используют для сварки, резки и плавления металлов. Были даже предложения использовать его для освещения помещений: цилиндр из негашеной извести, внесенный в такое пламя, начинает интенсивно светиться ярким белым светом, подобно мощной электролампе.
В лабораторной практике водород используют для создания восстановительной атмосферы, в синтезе гидридов в качестве восстановителя. Синтез-газ применяется в производстве метанола: СО+ 2Нг — ' — г СНгОН альде гидов: СНг — СН СНг — '+ СНгСНгСНгСНО и высших алифатических спиртов, используемых в качестве детергентов: СНг — (СНг) и — СН=СНг — — > СНг — (СНг) и — СНгОН нсмсоь Еще в 1930-е гг. были разработаны основы метода синтеза углеводородов из синтез-газа — неорганического сырья (синтез Фишера — Тропша): тСО + (2т + 1)Н, = С,„Нг,г+ тНгО однако эти разработки пока не нашли практического применения.
Жидкий водород используют в качестве ракетного топлива. Водородное топливо является экологически безопасным и более энергоемким, чем бензин, поэтому в будущем оно может заменить нефтепродукты. Уже сейчас в мире на водороде работает несколько сот автомобилей. Однако у водородной энергетики много проблем, связанных в основном с хранением и транспортировкой водорода. Сейчас водород хранят в подземных танкерах, где он находится в жидком состоянии под давлением 100 атм. Перевозка больших количеств жидкого водорода представляет серьезную опасность.
Поэтому в настоящее время активно изучаются сплавы на основе переходных металлов, способные аккумулировать значительные количества водорода. 1.б. ГИДРИДЫ Гидриды — это соединения элементов с водородом, В соответствии с характером связи различают ионные, ковалентные и металлические гидриды (рис. 1.3). Ионные (или своеобразные) гидриды образованы наиболее электроположительными металлами — щелочными и щелочноземельными, их получают нагреванием металла в атмосфере водорода. Это белые кристаллические вещества, структура которых построена из анионов Н и катионов металла. Ионные гидриды при растирании на воздухе воспламеняются: СаНг+ Ог = СаО+ НгО Они легко разлагаются водой и могут быть использованы для получения небольших количеств водорода, а также для удаления следов воды: СаНг + 2НгО = Са(ОН)г + НгТ 13 Не 1Че Ат Кг Хе кп На абраауют тидридов С1ЧОР Рйр 8 С! Се Аа Бе Вг Яп 8Ь Те 1 РЬ В! Ро А! Ковалентныа тидриды Сп 2.п Аа Ст! Ан На Гранич тидрнд Сала Рис.
1.3. Классификация гидридов Многие металлические гидриды являются примером гипервалентных соединений, т.е. соединений с избытком электронов. Строение гипервалснтных гидридов можно описать с позиций метода валентных связей в предположении о гибридизации з- и д-орбитапей металла. Если число валентных электронов в соединении превышает 12, то строение соединения описывают с использованием представлений о трехцентровых четырехэлектронных связях, число их равно (и — 12)/2, где и — число валентных электронов в соединении. Трехцентровая четырехэлектронная связь реализуется в результате перекрывания гибридной Ы-орбитали переходного металла с 1а-орбиталями двух атомов водорода. Например, в ионе [Р!Н41 имеются две трехцентровые четырехэлектронные связи (и = 16). Атом платины находится в состоянии Ы'-гибридизации (гибридные облака лежат в одной плоскости и направлены в вершины квадрата, образованного атомами водорода), Для описания связи в более сложных системах прибегают к модели аа!а-, Ы'- и Ы'-гибридизации.
' Нгтлап Т.К., салага ЦР. 77 Л А!пег. Сьена. 8ое. !998 и'. !20. Р. !2650. 14 Гидриды щелочных металлов имеют кристаллическую структуру типа [ч[аС1. С увеличением размера катиона резко уменьшается энергия кристаллической решетки, а следовательно, и термическая устойчивость. Так, 1»Н плавится без разложения, а С8Н разлагается уже при 170'С. Ковалентные гидриды состоят из молекул или имеют полимерное строение. Молекулярное строение имеют гидриды неметаллов (НС1, Н,Я, ХНз, СН4). Свойства этих соединений во многом определяются характером элемента, и они будут рассмотрены в соответствующих главах. Полимерное строение имеют гидриды бериллия, магния„алюминия, цинка и некоторых других металлов. Здесь атомы металла объединены в цепочки и слои мостиковыми гидрид-ионами, образующими с атомами металла трех- центровые двухэлектронные связи, например А1 — Н вЂ” А1.
Многие полимерные гидриды тоже чувствительны к влаге, но в отличие от ионных их невозможно получить прямым синтезом. К этим веществам по свойствам близки комплексные гидриды, образованные р-элементами. Среди них наибольшее значение имеют литийалюмогидрид 1.1[А1Н4) и натрийборгидрид [а[а[ВН,[ (см. гл. 4). Оба соединения используются в лабораторной практике как сильные восстановители. Переходные и!- и7'-элементы образуют металлические гидриды. По некоторым свойствам (электро- и теплопроводности, магнитным и механическим) они напоминают металлы. Химическая связь в них необычайно прочная, что объясняется сильным перекрыванием 18-орбиталей гидрид-иона (размер последнего существенно превосходит размер нейтрального атома водорода) с хи д-орбиталями металла. Ос ®К ° н Сплав МазХ1 Рис. 1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
