Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Важной областью использования лития является создание новых источников тока — литиевых аккумуляторов. В зависимости от типа анода литиевые элементы способны создавать напряжение от 1,5 ло 3,6 В, что выше, ° ы еы ф (СоО~] Рис, 2.2. Схема работы литиевого элемента при разрядке (а); строение кристалла кобальтита лития (б) (ионы лития расположены между слоями, образованными октаэлрами СоОь) гидратированного иона (М(Н,О)„) (где л = 17, 11, 10, 10 лля М' = Ха', К', йЬ', Сз' соответственно). Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне атома щелочного металла слабо связан с ядром, это подтверждают низкие значения энергии ионизации 1и Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образованием ионов М', входящих в состав большинства химических соединений этих элементов.
Значения 1, для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М ' не образуется. Электроотрицательность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрицательными элементами (галогениды, ингриды и т.п.) являются ионными, во всяком случае в кристаллическом состоянии. Небольшой ионный радиус и высокая плотность заряда, характерные для иона Ы приводят к тому, что соединения лития оказываются близкими по свойствам однотипным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же время отличаются от соединений других щелочных металлов.
30 чем у любых других элементов. Простейший литиевый аккумулятор состоит из отрицательного графитового электрода и положительного электрода, содержащего сульфид либо оксид переходного металла, например кобальтит лития (рис. 2.2). В процессе разрядки батареи ионы лития„первоначально находившиеся в пустотах кристаллической решетки кобальтита лития или сульфида титана, диффундируют в направлении отрицательного электрода, где принимают электроны, превращаясь в атомы и располагаясь между слоями в структуре графита: лЬ1' ~~ лЬ1 — ле Ь(„,„СоО, ~~ лЬ1 + ле + Ь1„СоОз Ь!„„„Т18з ~ф лЬР+ ле + Ь1„Т18з Аккумуляторы такого типа используются в кардиостимуляторах, в портативньзх компьютерах.
Они имеют ббльшую плотность, чем металлгидридные, и работают без подзарядки в полтора раза дольше. Литий, натрий и жидкие сплавы )Ча — К применяют в качестве теплоносителей в ядерных реакторах; натрий служит восстановителем при получении калия, титана, циркония и тантала. Значительное количество натрия (примерно одна треть) идет на производство тетраэтилсвинца — добавки, улучшающей детонационную устойчивость бензинов: РЬ + 4Ыа + 4С,Н,С1 = (СзН,)4РЬ + 4)чаС! Соединения натрия (карбонат, сульфит, сульфат, гидроксид) используют в бумажной, химической промышленности, при производстве стекла, а также в металлургии.
Соли калия применяют главным образом в виде минеральных удобрений, мировое производство которых (в пересчете на К,О) возросло от 320 тыс. т в начале ХХ в. до 30 млн т в конце ХХ в. Цезий находит применение в фотоэлементах — он обладает самой низкой среди металлов энергией выхода электронов. Рубидиевые фотоэлементы уступают цезиевым по качеству. Иодид цезия используется в сцинтилляционных счетчиках. 2.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ.
ПОЛУЧЕНИЕ Из щелочных элементов наиболее широко распространены в природе натрий (2,27 мас.%) и калий (1,84 мас.%), причем благодаря высокой химической активности они встречаются исключительно в виде соединений. Основными источниками натрия и калия являются каменная соль (практически чистый ХаС1), глауберова соль или мирабилит Ь(а,804 10Н,О, сильвии КС1, сильвинит КС1 )чаС1, карналлит КС1 МВС1, 6Н,О и др. В отличие от натрия и калия соединения лития (1,8 10-' мас.%), рубидия (7,8 10 ' мас.%) и цезия (2,6.10-4 мас.%) в природе встречаются значительно реже, поэтому эти элементы относят к числу редких и рассеянных, Хотя по содержанию в земной коре рубидий несколько опережает литий и цезий, он не образует самостоятельных минералов, а сопутствует калию, что объясняется сходством их ионных радиусов. Литий и цезий входят в состав различных силикатов и алюмосиликатов. Важнейшим минералом лития является сподумен Ь)А1(ЯОз)ъ 31 Все металлы первой группы — сильные восстановители, поэтому их получение требует высоких энергетических затрат.
Натрий получают главным образом электролизом расплава )ЧаС1 (рис. 2.3). Поскольку чистый )ЧаС! плавится при 800'С, то для понижения температуры плавления до 580 'С к нему добавляют СаС1ь Конструкция электролизера (наличие диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство) исключает возможность взаимодействия образующихся в процессе электролиза хлора и натрия. На производство 1 кг натрия расходуется 10 кВт электроэнергии. Литий получают аналогично натрию из 1.1С1, образующегося при переработке сподумена, Рис. 2.3. Схема промышленного полу- чения металлического натрия 2ЫА10~ + Са(ОН)а = 2Ь(ОН + СаА1а041 При упаривании раствора, полученного после отделения осадка алюмината кальция, выделяются кристаллы гидрата гилроксида лития, из которого затем получают хлорид.
Обнаружение щелочных металлов. Атомы, находящиеся в состоянии одно- атомного пара, при тепловом воздействии переходят в возбужденное состояние: валентный электрон с в-подуровня переходит на р- или и'-подуровень. Такое состояние крайне неустойчиво, и атом возвращается в основное состояние, испуская квант света определенной длины волны.
Если его энергия оказывается в видимой части спектра и имеет высокую интенсивность, этот переход приводит к появлению окраски'. Соли натрия окрашивают пламя в характерный желтый цвет. Пламя представляет собой высокотемпературную плазму, в которой протекают процессы атомизации. Часть ионов натрия на ничтожные доли секунды превращается в атомы: Ха' + е = На. Атомы натрия, находившиеся за счет возбуждения в пламени в состоянии 1~2У2р'Зр', практически мгновенно переходят в основное состояние 112~2рвЗв', испуская кванты света длиной волнгя 589,6 и 589,0 нм.
Последние соответствуют желтой линии в спектре испускания (переход Зр -+ Зв). Интенсивность этой линии настолько велика, что она легко заметна невооруженным глазом. Другие шелочные металлы также легко обнаружить по окрашиванию пламени: литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет, калий — в фиолетовый, рубидий и цезий — в розово-фиолетовый. Следует, однако, иметь в виду, что в присутствии натрия их окраска незаметна. ' Елмииевич МА. Атомная н молекулярная спектроскопня. — Мл УРСС, 2002.
32 В промышленности разработано несколько технологических схем переработки сподумена. По одной из них измельченную руду прокаливают с избытком оксида кальция при 1200'С, а образующийся план, состоящий главным образом из силиката кальция Са~810о алюмината лития ЫА10, и непрореагировавшего СаО, обрабатывают водой, при этом протекает следующая реакция: Калий и более тяжелые щелочные металлы также могут быть получены электролитически, однако на практике этого не делают из-за их высокой химической активности при повышенной температуре.
Поскольку расплавленные щелочные металлы заметно испаряются в вакууме, их можно получать из солей или оксидов восстановлением менее активными (и менее летучими) металлами, коксом или кремнием. Образующийся щелочной металл уходит из сферы реакции в виде пара, что приводит к смещению равновесия вправо.
Калий получают в промышленности также действием паров натрия на расплав хлорида или пщроксида калия. При этом образуется сплав Ха — К, который разделяют перегонкой. Рубидий и цезий получают восстановлением хлоридов кальцием: 2ВЬС!+ Са — ~ СаС!з+ 2КЬТ В лаборатории в качестве восстановителя часто используют цирконий, дающий исключительно прочный окснд: 2СзнСО, + Хг — р ЕгОз+ 2СОгТ + 4СаТ б50'С Восстановительные методы известны и для легких щелочных металлов: 2ОАО+ 22 2О О ' 4222+ О,22О, 224,0+2А2 ' 4242+42,0, До разработки электролитического процесса натрий получали восстановлением соды углем в закрытых тиглях.
Пары металла при этом конденсировались на крышке тигля: ХанСОз + 2С -+ 2ХаТ + ЗСОТ На некоторых предприятиях калий и сейчас получают по методу Грейсхейма: сплавлением фторида калия с карбидом кальция при 1000'С: 2КР + СаС2 гр Сарг + 2С + 2КТ Небольшие количества Ха, К, КЬ и Сз можно получить термическим разложением их соединений, например азидов: зао с 2ХаХз — + 2ХаТ + ЗХгТ Литий этим способом получить нельзя из-за высокой устойчивости нитрида !!ЗХ. 2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В свободном виде элементы первой группы представляют собой легкоплавкие серебристо-белые (литий, натрий, калий, рубидий) или золотисто-желтые (цезий) металлы, обладающие высокой мягкостью и пластичностью. Наиболее твердым является литий, остальные щелочные металлы легко режутся ножом и могут быть раскатаны в фольгу.
В кристаллическом виде они имеют 33 2 Ванрранн аннан нанна, нн 2 Таблица 2.2 Свойства простых веществ н ионов элементов 1-й группы 1Д КЬ Свойство С5 161 108 !1О 74 78 82 Энергия атомизации аН;„ кДж/моль (298 К) Энергия диссоциация связи М вЂ” М в М„кДж/моль (298 К) 1, 'С скип Стандартная энтальпия плавления ЛН'„„ кДж/моль Стандартная энтальпия гндратацнн М дН„' р, кДж/моль (298 К) Стандартная энтропия гидратацнн М' ЛЯ' р, Дж/(К.моль) (298 К) Стандартная энергия Гиббса гндратацнн М' д0;, р, кДж/моль (298 К) Стандартный потенциал восстановления Е'(М'/М), В (водный раствор) Стандартный потенциал восстановлении Е (М"/М), В (расплав) Стандартный потенциал восстановления Е'(М"/М), В (жндкнй аммиак) 90 40 688 2,2 29 671 64 759 2,4 180 !342 3,0 98 883 2,6 2,1 -296 †2 -519 -404 -321 -60 -70 -140 — 110 -70 -275 — 253 -477 -371 -300 — 3,03 -2,98 -2,93 -3,04 -2,71 — 2,6! -2,9! -2,74 -2,10 -2,43 -2,08 -2,06 -2,34 -1,89 — 2,04 2.4.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Все металлы первой группы химически очень активны, что обусловлено низкими значениями энергий атомизации и ионизации (см. табл. 2. 1 и 2. 2). Значения стандартных электродных потенциалов Е'(М'/М) отрицательные. Вниз по группе разность суммарных значений энергий процессов атомизации, ионизации н 34 объемно-центрированную кристаллическую решетку с металлическим типом химической связи. Наличие в атомах элементов одного валентного электрона, который они предоставляют в общее пользование, обусловливает низкие значения энергии кристаллической решетки и энергии атомизации, металлический блеск, высокую электропроводность, низкие температуры плавления и кипения (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
