Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Пар, напротив, в основном состоит из неассоциированных молекул Н,О лишь с небольшим содержанием димеров (Н20)ь При температуре 374,2'С и давлении 221 атм (22,1 МПа) вода переходит в сверхкритическое состояние, характеризуюшееся исчезновением равновесной жидкой фазы. Вода в сверхкритических условиях обладает высокой химической активностью, в такой среде легко протекают реакции гидролиза (сложных эфиров, амидов) и дегидратации (спиртов) многих органических соединений. Свойства воды в сверхкритических условиях сильно зависят от температуры (табл.
1.2). Молекулы воды образуют прочные водородные связи не только друг с другом, но и с другими частицами', в первую очередь с ионами. В наибольшей степени пгдратирован ион водорода Н'. В водных растворах он существует в виде Таблица 1.2 Свойства воды в стандартных и сверхкритических условиях ' Водородная связь подробно рассмотрена в обзорах Ево1еу Х // СЬев. 8ос. Кем 1980. Ч. 9. Р.
91; Яетег Т. // /хпяе и. СЬепь 1пь Бз. 2002. у, 41. Р. 48. 19 Фазовая диаграмма воды в области низких температур и высоких давлений. Полная фазовая диаграмма воды имеет сложный вид (рис. 1.10). Система является многофазной благодаря наличию различных полиморфных форм льда.
К настоящему времени их известно десять. При замерзании воды в точке плавления при атмосферном давлении образуется гексагональная модификация фазы 1 (лед 1„), строение которой описано выше (рис. 1.9; рис. 1.11, а). Именно зта форма льда широко распространена в природе. При резком охлаждении паров воды до -120 'С образуется кубический лед (1,), устойчивый в области -140...-120 С. Кубический лед был обнаружен во льдах Гренландии.
Его строение сходно со льдом 1„и напоминает другую модификацию ЯО! — кристобалит. При охлаждении водяного пара до температуры ниже -100 'С образуется стеклообразная (аморфная) форма льда. Несколько Р, ат Р, атм 0,02 20000 / / / / / 0,01 15000 10000 О, 5000 -1 0 1 2 О 'С 0 -100 — 50 0 50 0 'С Рис. 1.10. Фазовая диаграмма воды в области высоких давлений гидрата (Нз„,10„)'. Частицы (Н502)' (рис. 1.12) и (Нз04)', стабилизированные анионами Азрь, БЬРь, Р!Рь и др., могут быть выделены в кристаллическом виде.
Благодаря большому размеру они образуют с анионами гораздо более устойчивые кристаллические структуры, чем безводный Н'. Такие ионы входят в состав «гидратов» кислот. Так, моногидрат хлорной кислоты НС10, Н,О представляет собой перхлорат гидроксония (Н10)'(С10д) . Он образует кристаллы, плавящиеся при 55 'С и изоструктурные перхлорату аммония. В состав других «гидратов» входят ионы Н50;, Н„Оз, НзО~. Ион Ням может существовать в виде одной из двух изомерных форм: Н .0 Н Н О" Н" О Н Н ,0' Н Н Н Н 0 Н 1 Н Н "Н, Н О' ''О Н Н 20 Рис. 1,11. Структура льда !г (а) и льда ЧП (б) модификаций льда образуются при высоких давлениях. Большинство из них существуют в метастабильном состоянии при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, что позволило определить их структуру и изучить свойства.
Структура ЧП льда (рис. 1.11, б) может быть описана как два взаимопроникающих каркаса из молекул воды, связанных в пределах каждого из каркасов водородными связями. Такое строение приводит к высокой плотности (1,б5 г/см' при 25'С и 2,5 10" атм). Из диаграммы видно, что структуры Ч1 и ЧП могут существовать и при температуре выше 0'С (лед ЧП вЂ” вплоть до 80'С, т.е. он может быть горячим, оставаясь при этом в твердом состоянии).
Структуры 1Ч и 1Х, не показанные на фазовой диаграмме, являются метастабильными*. * Эйзенберг Я., Кауциаи В. Структура и свойства воды. — Лг Гидрометеоиздат, 1975. Природные воды, как правило, содержат растворенные неорганические соли, а также гуминовые вещества почвы. Пресной считается вода с общим содержа- нием солей менее 1 г/л. Для получения воды, пригодной для питья, природные воды подвергают очистке. Основные этапы водаиодготовки включают: (1) отделение крупных механических примесей путем пропускания через слой речного песка, фильтры и барабанные сетки; (2) осветление (обработка воды сульфатом алюминия или квасцами с целью адсорбции образующимся гидроксидом алюминия минеральных и органических примесей, обуслов- ливающих цветность); (3) обеззараживание (кчорирование или озонирование); (4) умягчение, Осветление воды позволяет избавиться от кол- О 114 нм О,!33 им лоидных примесей и ионов тяжелых металлов.
Попадая в воду, сульфат алюминия реагирует с .О- содержащимися в ней гидрокарбонатами, образуя хлопьевидный аморфный гидроксид А)(ОН)! с высокоразвитой поверхностью: А1г(804)1+ ЗСа(НСОг), = ЗСаБОгь + 2А1(ОН), ь+ + бСО,Т Рис. 1.12. Строение иона (НтО!)' 0,248 нм 21 Положительно заряженные ионы алюминия нейтрализуют отрицательные заряды коллоидных частиц, они слипаются и обволакиваются хлопьями А1(ОН)л Гидроксогруппы, находящиеся на поверхности осадка, связывают присутствующие в растворе ионы тяжелых металлов и выводят их из раствора, Химические свойства воды определяются ее способностью к участию как в протолитическнх, так и в окислительно-восстановительных процессах. Вода является типичным амфолитом: Н,О ~~ Н' ч- ОН, /г,„= [Н'ИОН ] = 10 '4 (22'С) Крнсталлогцдраты.
Это кристаллические вещества, содержащие в своем составе отдельные молекулы воды или их агломераты. Простейшие кристаллогидраты содержат отдельные молекулы кристшглизационной воды, которые удерживаются в кристалле благодаря ковалентной связи с ионом металла (внутрисфериая вода), например (А1(Н,О)6)С1и либо путем образования водородных связей (внешнесфсрная вода), например [Ре(НгО)д)БО4 Н2О (рис. 1.13)'. В последние годы исследованы кристаллы органических и координационных соединений, в кристаллическую структуру которых входят не отдельные молекулы воды, а их агломераты, представляющие собой фрагменты структуры льда, Известны агломераты, состоящие из восьми, десяти, двенадцати и четырнадцати молекул воды*'.
Интересно, что таким образом удается стабилизировать фрагмент кубического льда, который устойчив в виде отдельной фазы лишь при низких температурах (рис. 1.14). Внешиесфериая вода ©М 4') О Рис. !.14. Фрагмент кубического льда (Н,О), в кристаллической структуре комплекса кобальта с органическим лигандом (молекулы воды удерживаются в структуре благодаря прочной системе водородных связей, в которой участвуют и атомы кислорода лиганда) е н Рис.
1.13. Внешнесферная и внутрисферная вода в аква- комплексах * Маиатуи В.//. Химия неорганических гидратов, — Минск: Наука и техника, 1985. "Апг!рт й!., !(уийь!и А., Когоч Куи. // Мсадс!ееч Сопппид. 200!. Р. 210. 22 Рис. 1.15. Диаграмма Š— РН (пункти- Е, В ром показана область кинетической устойчивости воды) 1,0 0,5 -0,5 — 1,0 — 1,5 0 2 4 6 8 1О 12 р Она реагирует с кислотными и некоторыми основными оксндами, образует кристаллогидраты.
Окислительно-восстановительная двойственность воды связана с возможностью протекания двух процессов: (1) восстановление водорода Н,О + е = '/,Н, + ОН, Е'(рН 7) = -0,410 В; (2) окисление кислорода О, + 4Н' + 4е- = 4Н,О, Е'(рН 7) = 0,815 В. Таким образом, в водном растворе не могут длительно существовать как сильные окислители (Е'(рН 7) > 0,815 В, например Мп ', В(О,), так и сильные восстановители (Е'(рН 7) < -0,410 В, например Ха, Т1 '). Оба потенциала зависят от рН: окислительные свойства воды наиболее сильно проявляются в кислой среде, а восстановительные — в щелочной (рис. 1.15). 1.8.ПЕРОКСИД ВОДОРОДА Пероксид водорода НтО, (1, =-0,41'С, 1 „= 150,2'С) — бесцветная вязкая жидкость (плотность 1,443 г/мл при 25 'С), смешивается с водой.
Чистый пероксид водорода крайне неустойчив и способен самопроизвольно разлагаться со взрывом. В продажу он поступает в виде 30 — 40%-го раствора под названием «пергидроль», Молекула пероксида водорода состоит из двух ОН-групп, связанных кислородным (пероксидным) мостиком. Группировка Π— О является характерным структурным фрагментом всех пероксндов. Пространственное строение молекулы обусловлено взаимным отталкиванием между неподеленными парами электронов атомов кислорода и электронами связи Π— Н.
Угол между плоскостями, в которых лежат две группы Π— Н, меняется в зависимости от температуры и от окружения (рис. 1.18). Так, углы различны в твердом пероксиде, в паре и в гидроперите — соединении включения, в котором молекулы Н,О, встроены в пустоты молекулы мочевины., Оба атома кислорода в Н,О, находятся в промежуточной степени окисления — 1, что и обусловливает способность пероксидов выступать в роли как окислителей, так и восстановителей. Наиболее характерны окислительные свойства: ХатБОз + Н201 = Нат804 + Н20 Мп(ОН)1 'ь Н10г = Мп01 + 2НтО 23 Клатраты. Гияраты газов.
Клатратные соединения включения (или клатраты) — зто соединения, образующиеся в результате обратимого внедрения молекул одного вещества («гостя») в пустоты кристаллической структуры другого вещества («хозяина») без образования химических связей. Клатрат возникает в том случае, если полость в кристалле или в отдельной макромолекуле «хозяина» соответствует размерам молекул «гостя». Процесс образования клатрата является обратимым: клатрат может быть разрушен при изменении температуры или давления.
Примерами кпатратов являются соединения включения в графит (интеркаляты, равд. 5.4), соединения иода с крахмалом (разд. 8.11) и газовые гидраты. Молекулы многих газов образуют клатраты с водой, устойчивые при низких температурах. Первое из подобных соединений — гидрат хлора — было выделено Дави в начале Х1Х в. Позд- Рис. 1,16. Строение газового гидрата 8С1з 46НзО (в каждой вершине пентагонлодекаэдра расположена молекула воды; внутри пентагондодекаэдров — молекулы С1з Таблица 1.3 Свойства некоторых газовых гилратоа 24 При взаимодействии с сильными окислителями НзО, выступает в роли восстановителя, восстанавливаясь до кислорода: 2КМп04 + 5НзОз+ ЗН180« = 2МпЗО«+ КзБО«+ 50зТ + 8НзО 2АК)»10з + НзОз = 2А8 + ОзТ + 2Н)ч(Оз К104 + НзОз = К10з + НзО+ ОзТ нее, используя высокие давления и низкие температуры, удалось получить другие газовые гидраты, в которых молекулы газа расположены в полостях кристаллической структуры льда.
Газы (НзЯ, СОь 8Оз, СН«, )з(зО, РНз, а также Аг, Кг, Хе), состоящие из небольших молекул диаметром меньше 0,52 нм, образуют гидраты состава 8Х 46НзО (примерно Х 6НзО), где Х вЂ” молекула газа (табл. 1.3). В элементарной ячейке таких пщратов содержится 46 молекул воды и 8 молекул «гостя», Молекулы воды находятся в вершинах двенадцатигранников (пентагондодекаэдров) Н«,Оьь внутри которых расположены молекулы газа (рис. 1.16).
Поверхность пентагондодекаэдра состоит из 12 правильных 1 пятиугольников, которые не могут быть „и упакованы в плотный трехмерный каркас, поэтому структура гидратов получается рыхлой, а по внешнему виду они напоминают лед или рыхлый снег. Более крупные молеку- й лы способны занять лишь наиболее круп- ф ные пустоты в структуре льда, поэтому они образуют гидраты другого состава: Вгз 8Н,О, 1з 15НзО. Молекулы диаметром больше 0,69 нм гидратов не образуют (рис, 1.17). 0,3 Гидраты не образуются УУУГУУУУУЛ 0,4 Х 6Н»О 0,5 ";У."' Х 8НзО '''''я '% 'и'''''"% Значительное количество природного газа в форме газового гидрата содержится на дне Мирового океана или в разрезах осадочных пород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
