Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Известны пщропероксиды состава МООН, образующиеся при взаимодействии пероксида щелочного металла с абсолютным зтиловым спиртом на холоду (разд. 1.8). Получен также гидропероксид аммония ХН4ООН, выделяющийся в виде белого осадка при пропускании сухого аммиака через крепкий раствор перекиси водорода'. ' Раявегае~к У С // Ргсаг. 1вога.
Сает. ! 962. У. 4. Р. 125. 38 б ©Сз (з КЬ ©О Рис. 2.7. Структуры субоксндов; а — КЬОК б — ДЬзог' е — Ои~оз При частичном окислении тяжелых щелочных металлов КЬ и Сз при пониженных температурах образуются субоксиды КЬьО, КЬзОп Сз7О, Са, ~Оь Их структура состоит из связанных общими гранями октаэдров М6 (рис.
2.7), в центре которых находятся ионы кислорода. Чтобы правильно отразить степень окисления металла в субоксиде, можно, например, записать формулу КЬьО в виде (КЬ'),(О )4е, подчеркивая тем самым наличие в соединении свободных электронов. Для всех щелочных металлов и аммония получены озониды МО„в состав которых входит парамагнитный ион 10з] . Солеобразные КО„КЬО„СзО, получают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды: ЗКОН(тв.) + 20з = 2КОз + КОН НзО + '/зОз'Г КОг+ Оз = КОз+ Ог Образующийся озонид экстрагируют жидким аммиаком.
Все озониды представляют собой оранжево-красные кристаллические вещества. Они чрезвычайно взрывоопасны и неустойчивы (КО, разлагается при 20 'С за 11 дней). Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании Разлагаются: МгОз(тв.) = МзО(тв.) + '/зОз(г,)Т Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона. При взаимодействии пероксидов и надпероксидов с углекислым газом происходит выделение кислорода, что используют для регенерации воздуха в замкнутых помещениях: 2КОз+ СОз = КзСОз+ /зОзТ Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями: 4ХазО, + РЬБ + 4Н,о04 = РЬБ04++ 4Хаго04+ 4НзО ХазОз + СО = Ха,СО, 39 В присутствии воды они разлагаются по следующим схемам: МгОг + 2НгО = 2МОН + НгОг 2МОг + 2НгО = 2МОН + НгОг + Ог'1' 4МОз + 2НгО = 4МОН + 50гТ 2.6.
ГИДРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ Гидроксиды элементов первой группы (табл. 2.3) являются сильными основаниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества„легко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты. Гндроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде, хорошо растворимы в этаноле (растворимость значительно возрастает от 1.1ОН к СзОН). Спиртовые растворы являются сильными основаниями, так как в них присутствуют этилат-ионы: СгНзОН + ОН Ф СгНзО + НгО Растворение гндроксидов в воде сопровождается выделением большого количества теплоты из-за высокой энергии пщратации. Все едкие гцелочи образуют устойчивые гидраты, некоторые из них выделены в твердом виде (рис. 2.8), Тенденция к образованию в водных растворах устойчивых гидратов настолько велика, что делает благоприятным процессы депротоннровання некоторых очень слабых кислот, например циклопентаднена СзН, (рК, 16): 1 ° 2КОН К~~ ~) КОН.НО Образующаяся калиевая соль используется лля приготовления цнкяопенталненильных комплексов многих металлов.
Гидроксиды элементов первой группы образуют различные полиморфные модификации. Для КОН известна высокотемпературная модификация, построенная по типу ХаС1, где позиции хлорид-иона занимает ион ОН, за счет Таблица 23 Свойства гндрокеидов щелочных металлов ' Разлагается. свободного вращения принимающий форму сферы. Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения, в то время как ЫОН при прокаливании выделяет воду'. 21.10Н вЂ” + !.1тО+ НтО Среди гидроксидов металлов первой группы наибольшее промышленное применение имеет гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода).
Его получают в больших количествах путем электролиза раствора хлорида натрия с инертным ано- р Рнс. 2.8. Координационное окдом и диафрагмой, разделяющей катодное и анод- ение нона на ня в кное пространство. Для получения чистой щелочи рс ь!аОН Н О используют ртутный анод. При этом атомы натрия, образующиеся при восстановлении ионов Ха', связываются в амальгаму, которую затем разрушают водой, выделяя гидроксид натрия.
Для обезвоживания (удаления гидратной воды) щелочь расплавляют, затем гранулируют, выливая тонкой струей на железные листы, Гидроксилы рубидия и цезия удобнее получать из солей при помощи обменных реакций, например: КЬтБ04 + Ва(ОН)т = ВаБ044 + 2КЬОН Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотными оксидами приводит к образованию солей. Практически важным является образование формиата натрия при взаимодействии угарного газа с расплавом едкого патра: ХаОН + СО = НСООХа Гидроксиды щелочных металлов являются довольно активными реагентами. Так, при нагревании с щелочами многие неметаллы диспропорционируют: Р4— на РН, и НтРО,, Ба — на Б' и смесь серасодержаших оксоанионов, С1т — на С1 и ОСГ (или С!0~) в зависимости от температуры, Неметаллы (Б1, Аз), не образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Хп, Ве, А1) реагируют с растворами щелочей с выделением водорода: Ул ч- 2!ч)аОН + 2Н,О = Хат(д.п(ОН)41 т Нт !' 2.7.
СОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ Большинство солей элементов первой группы хорошо растворимы в воде, но (за исключением солей лития) практически нерастворимы в неводных растворителях. Малой растворимостью в воде обладают соли лития с небольшими аннонами (!дР, ЫтСОм 1л,Б10м 1.1тР04), а также соли К', КЬ" и Сз' с крупными анионами: гидротартраты МНС4НеОб хлораты МС10м перхлораты МС10е, гексахлоро- ' Реакция начинается примерно при бОО 'С.
Давление паров воды становится равным атмосферному при 930'С. 41 платинаты Мз[Р1С1е], соли фосфорномслибденовой Мз[РМО з04е) и кремневольфрамовой М4[%%ззО~Д кислот. Из солей натрия низкой растворимостью обладают только гексагидроксоантимонат Ха[БЬ(ОН)41, магний- и цинкуранилацетат ХаМ(130з)з(СНзСОО),. 6Н,О (М = Мя, Еп). Одной из причин низкой растворимости этих солей является высокая энергия кристаллической решетки, что достигается при структурном соответствии (близости размеров) катиона н аниона. Термическая устойчивость солей кислородных кислот (карбонатов, сульфатов, фосфатов) возрастает вниз по подгруппе, изменяясь симбатно росту радиуса и усилению степени ионности связи. Свойства солей будут описаны в главах, посвященных соответствующим кислотам. Здесь же мы рассмотрим только карбонаты натрия, имеющие большое практическое значение.
Средний карбонат натрия (кальцинированная сода) используется в химическом, стекольном и бумажном производстве, гидрокарбонат ХаНСО, (пищевая сода) применяется при приготовлении пищи и в медицине. Хотя сода встречается в природе в виде минерала троны ХазСОз ХаНСОз 2НзО, уже в ХУ1Н в. возникла необходимость ее дополнительного производства. Первый промышленный способ был разработан Лебланом в 1791 г. Он заключается в прокаливании при температуре 1000'С обезвоженного мирабилита с углем и известняком; ХазБО4+ 4С + СаСОз = 4СО1 + Ха,СО, + СаБ При обработке плава горячей водой сульфнд кальция гилролизуется, образуя сероводород и малорастворимый гидрокснд кальция, а сода остается в растворе.
В настоящее время соду производят по методу Сольве, основанному на низкой растворимости гидрокарбоната натрия в концентрированных соленых растворах. В водно-аммиачный насыщенный хлоридом натрия раствор пропускают углекислый газ, при этом'образующийся ХаНСО„как менее растворимый в СаСОз 1000'С ~ СаО+ С ХаС1 ,' Хнз гсо ~ , ХН4С1 ', КаНСОз СаС1з ХазСОз Рис. 2.9. Схема получения ХаНСОз и Ха,СОз (метол Сольве) 42 0,146 нм 0,108 нм О Н Фс фо Рнс. 2.10. Структуры гидрокарбонатов: а — ХаНСО,; б — КНСО, этих условиях (растворимость ХаНСОз при 15 'С: 8„09 г в 100 г воды и 1,51 г в 100 г насыщенного раствора ХН4С1), выпадает в осадок: )х)аС1 + НзО+ СОз+ ХНз = ХаНСОз4 + ХН,С1 Схема процесса показана на рис.
2.9. Для получения ХазСОз выделенный гидрокарбонат прокаливают (кальцинируют): ~оо.с 2ХаНСОз — + ХазСОз+ Н,О+ СОз7 Мировое производство соды составляет около 30 млн т в год. Из фильтрата, оставшегося после отделения гидрокарбоната, действием гашеной извести регенерируют аммиак. Единственным отходом производства является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную экологическую проблему.
Попытка использовать хлорид кальция для борьбы с гололедицей приводит к засаливанию почвы и угнетению растительного покрова. Сейчас для устранения обледенения предложено использовать экологически более чистый ацетат аммония. Метод Сольве нельзя использовать для получения КНСОз из-за его значительно большей растворимости (22,7 г в 100 г воды при 0'С), поэтому К,СОз (поташ) получают другими способами, в основном как побочный продукт переработки нефелиновых руд на глинозем. Интересно, что еше в начале ХХ в. во Франции был запатентован метод производства поташа по схеме Сольве, но с заменой аммиака на трнметнламнн, Растворимость хлорнда трнметнламмоння во много раз превосходит растворимость ХН,С1, поэтому прн концентрировании раствора удается выделить значительное количество гндрокарбоната калия. Широкого применения метод не нашел нз-за высокой стоимости трнметнламнна.
Различная растворимость в воде гидрокарбонатов натрия и калия связана с особенностями их строения. Для обоих соединений характерно наличие водородных связей между анионами, однако в )чаНСОз они связывают гидрокарбонат-ионы в димеры, а в КНСО, — в бесконечные цепи (рис. 2.10). 2.8. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ В разбавленных водных растворах катионы щелочных металлов существуют в форме аквакомплексов.
Они особенно устойчивы для лития, что связано с его малым радиусом и значительной долей ковалентности связи. Соли натрия также 43 Хриитаты. Алкалиды и электриды. В последние годы большое внимание уделяется криягпатам — комплексам щелочных металлов с Х-, О-донорными полициклическими лигандами (крилтандахги)'. На рис, 2.11, а показана структура бициклического криптанда 4,7,13„1б,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.81- гексакозана; его краткое название — криптанд-222 (цифры 222 указывают число донорных атомов кислорода в каждой из трех цепей).
Размер полости (радиус 0,14 нм) этого криптанда соответствует радиусу иона калия (табл. 2.1). По сравнению с краун-эфирами криптанды более эффективно окружают катион метал0 0 4$ 1ч Е 0 ('ф сн, Рис. 2.1!. Строение криптанда-222 (а) и катиона в структуре алкалида [Ха(криптанд-222)ГХа (б)ее часто кристаллизуются в виде гидратов, например ХазСОз 1ОН20 (кристаллическая сода), Ха,804 10Н20 (мирабилит или глауберова соль) (рис.
2.12). Кристаллическая структура Ха,804 10Н,О образована октаэдрами [Ха(Н20)е1' (атомы натрия располагаются в центре октаэдров), объединенными общими ребрами в цепи [Ха(Н20)41„" . Две молекулы воды являются внешнесферными. Таким образом, состав глауберовой соли правильнее записывать в виде [Ха(Н,О)4[280, 2Н,О'. Гидрат поваренной соли ХаС1 2Н,О устойчив при температуре ниже 0,2 'С. Для тяжелых щелочных металлов гидраты не столь характерны. Известны аммиачные комплексы, например [1.1(ХНз)еГ и [Ха(ХНз)41 Устойчивость которых падает от 11' к Ха' в соответствии с ростом радиуса и ослаблением ион-дипольного взаимодействия. Синтез этих соединений проводят в неводных средах. С полидентатными лигандами (например, с [Р2011~ и анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты О ) устойчивость комплексов также уменьшается в ряду: 11' > Ха' > К'> КЬ' > Сз'.
В настоящее время получено большое число комплексных соединений щелочных металлов с краун-эфирами — циклическими полиэфирами. В комплексе с 18-краун-б (18 — общее число атомов углерода и кислорода в цикле; б — число * ЯиЬет и. Иг., Тетр1егее д Н., Логеяегет А. и, 01оехгеп Л //3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
