Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для разделения можно использовать также способность бериллия образовывать сублимирующийся без разложения оксоацетатный комплекс Ве40(СНзСОО)в, в то время как оксоацетатный комплекс алюминия [А1зО(СН,СОО)в]'(СНзСОО), имеющий ионное строение, при нагревании не переходит в газовую фазу. Раствор, содержазций смесь гидроксокомплексов бериллия и алюминия, можно разделить, воспользовавшись их различной термической устойчивостью.
При разбавлении такого раствора и его нагревании ион [Ве(ОН)4] разрушается с образованием осадка гнлрокснда, в то время как [А](ОН)4(НзО)з] в этих условиях остается в растворе. Применение металлов второй группы и их соединеввй. Бериллий — один из самых легких металлов, диамагнетик, имеет высокую теплопроводность и высокую температуру плавления (1289'С), устойчив к окислению на воздухе, характеризуется низким сечением захвата нейтронов.
Благодаря этому бериллий и сплавы на его основе (бериллиевые бронзы) применяют в самолето- и ракетостроении, ядерной энергетике, при производстве рентгеновских трубок и т.д. Важное практическое значение имеют магний и в первую очередь его сплавы с алюминием и некоторыми редкоземельными металлами. Присутствие магния придает материалам большую механическую прочность и устойчивость к коррозии и в то же время «легкость» (плотность магния 1,74 г/смз), поэтому магний- алюминиевые сплавы (магналий, электрон и др.) используются для изготовления деталей в самолето- и автомобилестроении, различных инструментов.
Порошок магния используется в сигнальных ракетах, а некоторые его соединения— жженая магнезия М80 или горькая соль М880«7Н20 находят применение в медицине. Кальций служит восстановителем в металлотермии, раскислителем при выплавке стали. Образующиеся при обжиге известняка оксид СаО (негашеная известь) и при гидратации последнего гидроксид Са(ОН)з (гашеная известь) широко используются в строительстве, металлургии, химической промышленности, при производстве стекла, сахара, бумаги, белильной извести и отбеливающих порошков.
Добавлением оксида кальция к концентрированному раствору едкого натра готовят патронную известь — смесь Са(ОН)з с )чаОН, используемую в лабораториях для поглощения углекислого газа. Флюорит Сар2 служит сырьем для получения плавиковой кислоты и фтора. Введение небольших добавок стронция в чугуны и титановые сплавы позволяет значительно улучшить их механические свойства. Оксид стронция эффективно поглощает рентгеновское излучение, стекла на его основе идут на производство кинескопов цветных телевизоров. Барий используется, например, в качестве гетгера (газопоглотителя) в вакуумных трубках, так как активно реагирует со многими газами, включая кислород и азот.
Сульфат бария применяют в качестве белого пигмента, а также используют в виде наполнителя при производстве специальных сортов бумаги. кирпично-красный цвет (бледно-зеленый, если смотреть через голубое стекло), стронция — в карминово-красный (через голубое стекло — фиолетовый), а бария — в желто-зеленый (цвет зеленого яблока). 3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Стандартные электродные потенциалы всех металлов второй группы отрицательные и последовательно уменьшаются при переходе от бериллия к радию, Тем не менее бериллий и магний по свойствам значительно отличаются от ЩЗМ, это обусловлено, в первую очередь, кинетическими факторами.
Если ЩЗМ подобно щелочным металлам на воздухе быстро покрываются пленкой оксида и карбоната, то бериллий и магний долго сохраняют металлический блеск. При комнатной температуре они устойчивы к действию кислорода и воды благодаря наличию тончайшей оксидной пленки. 54 а с растворами солей аммония — даже при комнатной температуре: М8+ 2ХНеС! + 2Н10 = М8С!1 + 2ХН, Н,О + Н,Т Все металлы второй группы легко растворяются в кислотах-неокислителях, но магний не реагирует с плавиковой кислотой из-за низкой растворимости М8Рэ Концентрированная азотная кислота пассивирует бериллий.
Магний и ЩЗМ не взаимодействуют со щелочами, тогда как бериллий растворяется в них с образованием гидроксобериллатов: Ве + 2ХаОН+ 2Н10 = г!а,[Ве(ОН)4[ + Н,Т ЩЗМ подобно натрию растворяются в жидком аммиаке с образованием синих растворов, содержащих сольватированные электроны. Из этих растворов можно выделить неустойчивые комплексные аммиакаты золотистого цвета состава [М(ХН1Ц (М = Са, Бг, Ва), которые медленно разлагаются до соответствующих амидов; [М(ХН1)е] = М(ХН1)1+ 4ХН1Т + Н1Т 3.5. ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ 2-Й ГРУППЫ Безводные галогениды бериллия являются ковалентными соединениями. Они представляют собой бесцветные вещества, легко расплывающиеся при хранении на воздухе вследствие гидролиза.
Аморфный (стеклообразный) ВеР, (1„„, = 800'С) получают термическим разложением тетрафторбериллата аммония (ХН4)1[ВеР4[. Расплав ВеР! является диэлектриком и имеет структуру [1-кристобалита, что характерно для соединений с ковалентным типом связи. В водных растворах ВеР, присутствуют аква-ионы [Ве(Н,О)4[ '; такой процесс гидратации выгоден термодинамически (Аб;„а, = — 2410 кДж/моль (см. табл. 3.2)). Безводный ВеС11 (1 = 415'С, 1„„„= 520'С) получают восстановительным хлорированием оксида фосгеном СОС11 при 600 С, парами СС1„при 800'С либо прокаливанием смеси ВеО с углем в токе хлора: 2ВеО + СС1„= 2ВеС1, + С01 Аналогично получают и хлориды других металлов в том случае, когда обезвоживание соответствующего кристаллогидрата сопровождается необратимым гидролизом: [Ве(н10)4[с11 = ВеО + Зн,ОТ + 2нс!Т В газообразном состоянии при температуре выше 800 'С ВеС!, существует в виде линейных молекул (рис.
3.3, а), при более низкой температуре в паре появляются и димеры. Образование связей в линейной молекуле ВеС!, можно описать при помощи зр-гибридизации. Из пара конденсируются прозрачные гигроскопичные кристаллы, состоящие из бесконечных цепей (рис. 3.3, б), а при температуре ниже 405 'С вЂ” гримеры*. В этих веществах каждый атом Ве * Ярип4даееае Е., Е1пlе Н., Ее!~ее! НХ // е. Апоеа А1!а. Спееп. 1995.
Ч. 621. Р. 1723, 56 сн, о Вг ® о я.-) с б ° н Рис. 3.4. Строение галогенидов магния: а — транс-[Манго(ТЫ)4); б — [Ма(Е1ОН)е)Ое кристаллы. Например, при реакции магния с хлороводородом, растворенном в абсолютном этиловом спирте, образуются кристаллы сольвата [Ма(ЕЮН)е[С!ь в котором атомы магния находятся в октаэдрическом окружении из шести молекул этилового спирта (ЕЮН) (рис.
3.4, б)'. При нагревании в вакууме до 200 'С сольват разлагается на спирт и безводный галогенид. Это удобный метод получения безводного хлорида магния. 3.6. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ И ГИДРОКСИДЫ Оксид бериллия ВеΠ— белый кристаллический порошок (г„, = 2580'С) со структурой вюрцита, плохо растворимый в воде. Оксиды остальных металлов второй группы имеют структуру типа ХаС[.
Температуры плавления их понижаются вниз по группе (от 2800 С для М80 до 1920 'С для ВаО), поскольку с ростом ионного радиуса ослабевает кулоновское взаимодействие и уменьшается энергия кристаллической решетки. Оксид магния медленно взаимодействует с водой, постепенно превращаясь в плохорастворимый гидроксид М8(ОН),, Гидратация оксидов ЩЗМ, напротив, протекает энергично и сопровождается выделением большого количества теплоты. Для всех элементов, кроме бериллия, получены также пероксиды. С ростом радиуса катиона разность энергий кристаллической решетки МО и МО, уменьшается, что приводит к повышению термической устойчивости пероксидов вниз по группе.
Пероксиды магния и ЩЗМ образуются в виде гидратов при взаимодействии оксида или гидроксида металла с Н,О,: ' 'еаИе 6., Ваеию' б., Рабааеда о. ег а!. О'! пощ, СЬ[ш. Асье. 1939. Ч. 156. Р. 157. 58 Ва(ОН)~ + Н,О, + 6Н~Π— + ВаОз. 8Н~О1 При попытке обезвоживания соединения магния и кальция разлагаются. Пероксиды стронция и бария могут быть получены и в безводном виде нагреванием БгО (300 — 350 С) или ВаО (550 — 600'С) в кислороде (см. рис. 3.2, 6).
При повышении температуры процесс протекает в обратном направлении, что ранее использовали для выделения кислорода из воздуха. При взаимодействии всех пероксидов с кислотами выделяется Н,О,: БгОз + 2НС! = БгС1~ + Н~О~ Все пероксиды являются сильными окислителями, благодаря чему их смеси с активными металлами (М8) находят применение в пиротехнике. Реакцию пероксида бария с красной кровяной солью раньше использовали для получения кислорода: ВаО~ + 2Кз[Ре(СХ)4 = К~[Ге(СХ)~) + КзВа[Ре(СХ)Д + О~Т В ряду гидроксидов 2-й группы основные свойства возрастают с увеличением порядкового номера: Ве(ОН), — слабое основание (К, = 5,0 10 и), М8(ОН), является основанием средней силы (К, = 2,5 10 '), а гидроксиды ЩЗЭ вЂ” сильные основания.
Растворимость Ве(ОН) ~ в воде -4. 10 ' моль/л. В ряду М(ОН), (М = М8, Са, Бг, Ва) растворимость в воде увеличивается (2 10 ', 2 10 ', 6 1О ', 2 10 ' моль/л соответственно); в этом же ряду возрастает и термическая устойчивость к разложению на оксид и воду. Так, гидроксид бериллия разлагается уже при 140 С, магния — при 350'С, кальция — при 580'С. Гидроксиды стронция и бария плавятся без разложения, подобно едким щелочам. Гидроксид бериллия — типичный пример амфотерного гидроксида. С кислотами он дает соли бериллия, например сульфат Ве804.
В присутствии избытка щелочи Ве(ОН), растворяется с образованием тетрагидроксобериллат-иона [Ве(ОН)4[, имеющего форму тетраэдра. В концентрированных растворах и рас- 2- плавах щелочей присутствуют бериллаты состава М,ВеО„М,Ве04. В воде они необратимо гидролизуются до гидроксида бериллия. Осадок М8(ОН), практически не растворяется в щелочах; только длительное его кипячение в 65%-м растворе КОН приводит к образованию комплекса К [М8(ОН)4[. В то же время он растворяется в растворах солей аммония за счет образования слабодиссоциирующего ХНз НзО. 3.7. СОЛИ ОКСОКИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Большинство солей бериллия, образованных сильными кислородсодержащими кислотами, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов, в структуре которых присутствует ион [Ве(Н,О)4[", имеющий форму тетраэдра (рис.
3.5, а). В слабокислой среде гидратированные ионы [Ве(Н,О)4)" выступают как кислота Бренстеда по отношению к молекулам растворителя: [Ве(Н20),]' -~ НзО ~ Ф[Ве(Н~О)з(ОН)['+ [НзО[' Процесс гидролиза сопровождается конденсацией и полимеризацией: [Ве(Н~О)4[ + [Ве(ОН)(НгО)з[ -+ [(Н~О),Ве — Π— Ве(НгО)з[ + НзО 59 Наиболее устойчивыми являются циклические тримеры, преобладающие, например, в слабокислых растворах перхлората бериллия: но он Вег НО ОН н,о ! ! он, Ве... Ве, 3(Ве(ОН) (Н,О) з) '-+ + ЗН20 Кристаллическая структура такого тримера в виде соли пикриновой кислоты показана на рис.
3.5, б. Со временем раствор самоподкисляется за счет превращения части мостиковых гидроксильных групп в оксомостики Ве — 0 — Ве. Такие процессы называют в химии «старением». Именно «старением» объясняется тот факт, что свежеосажденные формы гидроксидов оказываются гораздо более реакционноспособными, чем те же гидроксиды, подвергнутые хранению, даже под слоем раствора. Если анион проявляет свойства лиганда, он также конкурирует с молекулами воды и гидроксид-ионами за место в координационной сфере металла. Например, в водном растворе фторида бериллия присутствуют смешанные ионы (Ве(нго)зГ1', (Ве(Н,О)ганг], (Ве(нго)рз) . При растворении гидроксида бериллия в крепкой плавиковой кислоте в присутствии аммиака в осадок выпадает Е Н О Рис. 3.5. Строение ионов: а — (Ве(нго)«Г *; а — [Вег(Нго)с(ОНЦ"'* ' йаЫ С., Неписае1 8 // Х, Хагаггаге«1г, Тед В. ! 990.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
