Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Серия химических наук. — Мх Наука, 1987. — Выи. 7. — С. 8 двумя з-электронами на внешнем уровне. В то же время от элементов первой группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизацин, убывающими в ряду Ве — М — Са — Вг — Ва. Эта тенденция нарушается при переходе от бария к радию: повышение 1, и 17для Ка по сравнению с Ва объясняется эффектом инертной ба-'-пары (см, разд. 4.1).
Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна значительная разница между 1, и 1,, для элементов второй группы подобный скачок наблюдается между 17 и 1ъ Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах проявляют только степень окисления +!, а элементы второй группы+2.
Наличие единственной положительной степени окисления и невозможность восстановления ионов М ' в водной среде придает большое сходство всем металлам у-блока. В случае бериллия большая разница между 1, и 1, позволяет предположить возможность получения соединений Ве(1).
Действительно, исследование процессов испарения бериллия в вакууме в тиглях из оксида бериллия ВеО подтвердило образование летучего оксида Ве,О в результате сопропорциоиирования ВеО + Ве = Ве,О. Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмотренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий, подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим свойствам от других элементов второй группы. Так, ион Ве ' благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергий атомизации и ионизацни оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах.
Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементамн (ВеО, Вег,) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов бериллня также имеет свою специфику: в первой координационной сфере бериллня могут находиться лишь четыре лиганда ([Ве(Н,О)«) ', [Ве(ОН)4) ), что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием и'-орбиталей.
Щелочноземельные металлы (Са, Вг, Ва, Ка) образуют единое семейство элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергня гидратацин, растворимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с увеличением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными. Для ЩЗМ характерно образование ионных связей и высокие координационные числа: б, 7, 8 — для кальция, стронция, бария соответственно. Магний занимает промежуточное положение, так как, с одной стороны, во многом похож на щелочноземельные металлы (преимущественно ионные соединения, образование иона [МВ(НзО)ь1 '), а по ряду свойств (растворимости солей и гидроксида, основности гидроксида) — на бериллий, Электроотрицательность ЩЗМ выше, чем элементов первой группы, поэтому степень ионности связей в солях и гидроксидах меньше, чем в соединениях щелочных металлов.
Во многих случаях связи в кристаллической структуре настолько прочны, что соли ЩЗМ (сульфаты, карбонаты, ортофосфаты) оказываются малорастворимыми. По растворимости солей ЩЗМ сильно отличаются как от бериллия и магния, так и от щелочных металлов. 3.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Из элементов второй группы в природе наиболее распространены магний и кальций (1,4 и 1,5 мас.% соответственно).
Содержание стронция (3,8 1О 'мас.%) и бария (3,9 10 ' мас.%) в земной коре на два порядка ниже. Бериллий (2 1О ' мас.%) относят к редким элементам — ему соответствует минимум на Диагональное сходство, По многим свойствам бериллий настолько похож на алюминий, что в Х!Х в. этот элемент считали трехвалентным. В Периодической системе Д. И. Менделеева бериллий и алюминий расположены на одной диагонали и проявляют так называемое диагональное сходство. Так, металлические бериллий и алюминий пассивируются концентрированной азотной кислотой. Карбиды Ве и А1 имеют ионное строение и являются метанидами.
Оба металла реагируют с растворами щелочей с вьшелением водорода, их гидроксиды также растворяются в щелочах, образуя комплексы: Ве(ОН)з + 2ХаОН = Хаз[Ве(ОН)г1 Соли Ве и А1 легко гидролизуются. Их сульфаты проявляют сходную термическую устойчивость. Безводные галогениды являются кислотами Льюиса: Вег, + 2КГ = К,[Вег41 Диагональное сходство традиционно объясняют близостью ионных потенциалов обоих элементов. Ионный потенциал представляет собой отношение заряда иона к его радиусу и составляет 2: 0,034 = 58,8 нм ' лля Ве ' и 3:0,0535 = 56 нм ' 3+ лля А1 . Ионы с близкими значениями ионных потенциалов создают вокруг себя примерно одинаковую плотность заряда. Использование этой модели ограничено тем, что бериллий фактически не образует чисто ионных соединений. Диагональное сходство характерно также для лития и магния.
Оба металла при сгорании на воздухе образуют окснды Ь1гО и М80„а также нитриды Ь1з)Ч и М8,)Чь тогда как другие шелочные металлы превращаются в пероксиды и надперокснды, а с азотом практически не реагируют. Растворимость гидроксидов лития и магния значительно меньше, чем гидроксидов их более тяжелых аналогов по группам. Как и литий, магний образует малорастворимые фторид, карбонат, ортофосфат. При нагревании нитраты лития и магния сразу разлагаются до оксидов, тогда как нитраты остальных металлов 1-й и 2-й групп сначала образуют нитриты, которые превращаются в оксиды лишь при дальнейшем нагревании.
50 кривой распространенности. Низкое содержание этого элемента в земной коре обьясняется тем, что основные процессы образования химических элементов в звездах приводят к синтезу лишь нуклида Ве, 8 который быстро распадается на две а-частицы. Важнейшим минералом бериллия является берилл — алюмосиликат ВезАЦЯвО,х] (рис. 3.1). В нем атомы бериллия расположены в центре тетраэдров ]Ве04], а атомы вгг 0 (верхний слой) алюминия — в центре о«таэдров ]А]Ов].
ТетРаэдРы и октаэдРы свЯзаны общими Реб- Рис 31 Строеннеб~рилла Ве А)2]Я О ] рами друг с другом и с кольцами ]ЯвОп], каждое из которых составлено из шести кремний-кислородных тетраэдров. Крупные кристаллы берилла являются драгоценнмми камнями. Изоморфное замещение части ионов А1 на ионы Сгм приводит к возникновению зеленой окраски (такие бериллы называют изумрудами), а на ионы Ве ' — желтой (гелиодоры).
Голубой аквамарин — это берилл, содержащий примеси Ре ' и Ге '. Помимо алюмосиликатов в природе встречаются силикаты и алюминаты бериллия, например золотисто-желтый хризоберилл Ве(А10,), со структурой шпинели. Магний, кальций, стронций и барий входят в состав минералов, наиболее важными из которых являются доломит СаСО, МяСОз, магнезит МяСО„оливин (Ма, Ре)2Я04, карналлит КС1 МБС1, бН,О, кальцит СаСО, (из него состоят мел, известняки и мрамор), гипс Са304 2НзО, стронцианит БгСОз, целестин БгБ04, витерит ВаСО, и барит Ваб04. В форме растворимых солей магний и кальций содержатся в морских и грунтовых водах.
Среди металлов второй группы, имеющих промышленное значение, больше всего производится магния (более 400 тыс. т в год). Прокаливанием доломита получают смесь оксидов магния и кальция, которую затем восстанавливают коксом или феррокремнием; 2МИО + 2СаО + Геб( = 2Мй7 + Са,ЯО, + Ре Процесс проводят в никелевых реакторах при 1200'С при пониженном давлении; в этих условиях магний отгоняется в виде пара и затем конденсируется. Другим способом получения магния является электролиз расплава МаС!, (1 = 714'С) или обезноженного карналлита. Бериллий получают из концентрата берилла. По одному из методов обогащенную и мелко измельченную бериллиевую руду сплавляют с Ха2Ягм При обработке плана водой растворимый в воде фторид Вер~ остается в растворе, а соединения кремния и алюминия выпадают в осадок.
Металл восстанавливают из фторида магнийтермически либо получают электролизом расплава ВеС1х (г„„= 415 С) с добавлением ХаС! для понижения температуры плавления и увеличения злектропроводности. Щелочноземельные металлы получают электролизом расплавленных хлоридов (с добавкой фторидов) либо из оксидов алюмотермией: 4СаО+ 2А1 — э ЗСа+ СаА1з04 51 Переработка берилла.
В берилле н некоторых других природных соединениях одновременно присутствуют бериллий н алюминий — элементы с близкими свойствами. Их разделение — важная технологическая задача, прн решении которой используются различия в химическом поведении этих металлов. Известны четыре основных метода перевода берилла в растворимое состояние: кислотный, щелочной, фторндный н хлорндный. 1. Серяокислотиый метод. Берилл обрабатывают концентрированной серной кислотой прн ЗОО'С, затем образовавшийся спек вышелачнвают водой: ВезА1,[ЯаОп) + 6Н,Ю4 = ЗВеЮ, + А!з(Юа)э + 6510г[+ 6НгО В полученном таким образом растворе содержатся сульфаты бернллня н алюминия, разделить которые можно, добавив избыток карбоната аммония. Прн этом в осадок выпадает гидроксид алюминия, а бериллий остается в растворе в виде карбонатного комплекса.
Иногда берилл сначала опекают с известняком: Ве,А[,[Яе0,8[+ 6СаСОз = ВеА[~04+ 2ВеО+ 6СаЯОз+ 6СОр7 лишь затем спек обрабатывают серной кислотой: l ВеА1,04+ 4Н,Б04(кони.) = Ве$04 + АЗз(504), + 4НзО СаЯОз+ Нзэ04(кони.) = Саб04~ + ЯОг[ э НрО Образовавшийся осадок (СаБ04 + ЯОз) отделяют. Основную массу алюминия можно осадить в виде алюмокалневых квасцов, добавив в раствор сульфат калия. Такую разновидность кислотного метода называют нзвестково-сульфатным методом. 3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В свободном виде элементы второй группы — серебристо-белые металлы.
Бериллий отличается от остальных металлов группы высокой твердостью и сравнительно низкой пластичностью — он легко раскалывается на куски. Магний и ЩЗМ вЂ” ковкие и пластичные металлы, относительно мягкие, хотя и существенно тверже щелочных. В целом металлы второй группы по сравнению с щелочными обладают большей плотностью, твердостью, характеризуются более высокими температурами и энтальпиями плавления (табл. 3.2). Так, бериллий плавится на 1100 градусов выше лития, а барий — на 700 градусов выше цезия, превосходя его по плотности более чем в три раза.
Все это свидетельствует о том, что металлическая связь в металлах второй группы оказывается существенно прочнее, чем в щелочных металлах. В ее образовании участвуют оба валентных электрона, а уменьшение атомного радиуса приводит к более прочному перекрыванию орбиталей. Следует, однако, отметить нерегулярность в изменении таких свойств элементов второй группы, как температура плавления и энергия атомизации, что связано с изменением типа кристаллической решетки при движении вниз по группе. В атомных спектрах ЩЗМ присутствуют интенсивные линии в видимой области, воспринимаемые нами как окраска. Соли кальция окрашивают пламя в 52 2. /Целочной метод.
Берилл спекают с содой или поташом: ВезА]з[81вОвв] + 10КзСОз = ЗКзВеОз + 2КА10з + 6КзЯО, + 1ОСОзТ Образовавшиеся алюминаты и бериллаты выщелачивают водой и полученный раствор подкисляют для отделения кремневой кислоты. 3. Фторидный метод. Берилл опекают с гексафторосиликатом натрия (750 'С): ВезА(з[8]вО~в] + 6ХазЯГв = ЗХаз[ВеГ4] + 2Хаз[А1Ге] + ЗЯГ4Т + 9ЯОз Фторндный комплекс бериллия в отличие от криолита Хаз[А]Гв] хорошо растворим в воде. На этом и основано разделение. Добавка соды позволяет сильно сократить расход гексафторосиликата и повысить эффективность разделения: ВезА(з[Яв01в] + 2Хаз8!Гв + ЬЪзСОз = ЗХаз[ВеГ] + СОРТ + А1зОз + 8ЯОз 4.
Хворидныйметод. Берилл нагревают в атмосфере газообразного хлора в присутствии угля (1000 'С): ВезА1з[ЯвОп] + 18С + 18С!з = ЗВеС1зТ+ 2А1С!зТ р 6ЯС14Т + 18СОТ Таблица 3.2 Свойства простых веществ н попов элементов 2-й группы Вв Ва Са Бг Ве Свойство Энергия атомизации ЛН', кДж/моль (298 К) Стандартная знтальпия плавления взН', кДж/моль г, С гкрп Стандартная энтальпия гидратации М ЛН„', р кДж/моль (298 К) Стандартная энтропия гидратации М лу;,рр, кДж/моль (298 К) Стандартная энергия Гиббса гидратации М ' Ь 6;, кДж/моль (298 К) Стандартный потенциал восстановлен Е (М '/М), В 178 130 7,8 (8,5) 178 164 324 !46 15,0 8,9 8,6 769 1382 -1456 729 1805 -1316 842 650 700 1500 1289 2472 1494 -1586 1090 -1297 -2500 -1931 †2 -220 †3 -320 -230 -1256 -2,90 — 2,92 -1390 -2,89 -2410 -1836 -1,85 -2,37 -1517 -2,87 53 после чего образовавшиеся хлориды бериллия, алюминия и кремния разделяют, используя их различную летучесть.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
