Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 17
Текст из файла (страница 17)
При этом может происходить как гомолитическое расщепление молекулы на радикалы ВНз. Вмешие бараны. Высшие бараны — бесцветные, неустойчивые молекулярные соединения, температуры кипения их близки к температурам кипения углеводородов с аналогичной молекулярной массой.
По строению и составу их разделяют на несколько тинов. Клюза-бороны 1В„Н„), л = б — 12 (от греч. кХеорй — клетка), представляют собой анионные кластеры (рис. 4.4, а); нейтральные молекулы В„Н„„пока не получены. Нида-бороны (от лат.
пЫцз — гнездо) содержат незакрытые с одной стороны, нейтральные, например В«Нз (рис. 4.4, б), ВюНн (рис. 4.4, г), или анионные полиэдры общего состава В„Н„,«, к их числу относится и диборан В,НР Арах- но-бороны (от греч. иратнл — паутина) представляют собой полиэдры с двумя свободными вершинами.
Они состоят из открытых кластеров, соответствующих формуле В„Н„„ы например В«Ню (рис. 4.4, в), ВзН|ь В»Н ~4. Гифо-бороны (от греч. Йрп' — сеть) содержат наиболее открытые кластеры, в которых число свободных вершин равно трем: В„Н„м например В»Нин ВюНнь Наиболее сложным строением обладают конжункто-бороны (от лат, соп)цпсго — соединять вместе), состоящие из соединенных друг с другом фрагментов перечисленных выше типов. Приняты названия боранов с указанием числа атомов бора в виде латинской приставки и числа атомов водорода арабской цифрой в скобках: В,Н« — диборан(6), ВзН« — пентаборан(9), В»Ню — гексаборан(10). Названия анионов заканчиваются на -ат, число атомов водорода указывают по-латински перед «гидро»: В,Н, — октагидропентаборат, В ьзН „— тетрадекагидродекаборат.
Бараны — соединения с высокой реакционной способностью, их активность ослабевает с ростом молекулярной массы и зависит от строения молекул. Высокая химическая устойчивость клозо-баранов обьясняется сильной делокализацией электронов, которую иногда называют «трехмерной ароматичностью», Ион ВзНз (рис. 4.4, д) представляет собой треугольный кластер с двумя мостиковыми атомами Н в плоскости треугольника. Терминальные атомы Н расположены ниже и выше этой плоскости. Аннан устойчив при комнатной температуре, обладает сильными восстановительными свойствами и служит интермедиатом при получении ВмНм.
В комплексах переходных металлов аннан В,Н, действует как би- и тридентатный лиганд. Среди боранов промежуточных размеров лучше остальных изучен пентаборан(9) (ниде-ВзН») (рис. 4.4, б), получаемый нагреванием смеси диборана с водородом при 225 'С, В«Н« — бесцветная летучая жидкость (1 „= бО'С), термически устойчив, но химически очень активен — самопроизвольно загорается на вохдухе. Молекула имеет форму квадратной пирамиды, состоящей из атомов В, основание которой ( — В 0,178 нм) скреплено четырьмя мостиковыми связями  — Н вЂ” В. Помимо этого, каждый атом бора образует по одной связи  — Н. ВзНд является донором электронной пары, но может действовать и как слабая льюисова кислота.
Из полиэдрических баранов наиболее изучен декаборан(14)' (индо-В„Н,«)— бесцветные кристаллы (г„„= 100'С), нерастворимые в воде и растворимые ' беееньоод И. К // Свели аос. Кек 1992. Р. 49. В2НО + 2: СО = 2НОВ: СО так и гетеролитический распад с образованием тстрагидроборатов: В2НО + 2[ [Н вЂ” + 21лВН4 Тетрагидробораты — типичные восстановители.
Среди них наиболее устойчивы соли щелочных металлов МВН4. Их получают взаимодействием твердого гидрида натрия с галогенидами бора или эфирами борной кислоты: в органических растворителях (рис. 4.4, г). В водно-спиртовом растворе он тнтруется как одноосновная кислота (рК, 2,70) с потерей мостикового протона: ВмНм+ ОН = ВюН!2 + Н20 Перспективно использование производных высших боранов Хаз['ОВ цН ! !ОН[, обогащенных изотопом В, для лечения раковых опухолей головного мозга в 2О бор-нейтронозахватной терапии. При введении в организм это вещество селек- ю тивно накапливается в раковых клетках. Изотоп В имеет высокое сечение захвата' тепловых нейтронов, и при его облучении образуются нерадиоактивные частицы,Не, 2(.1 и мягкие гамма-фотоны: 4 7 20 ! 2! 4 7 ОВ + Ол -4 [ ОВ[ -О 2Не + 2[-1 + у Все зти частицы характеризуются высокой линейной потерей энергии в тканях и небольшим суммарным пробегом, соизмеримым с размером клетки. Таким образом, достигается избирательный радиационный эффект, когда злокачественные клетки разрушаются без повреждения соседних здоровых тканей".
ф В о Н Рис. 4.4. Строение некоторых боранов; а — хлозп-[ВОНО[; б — надо-ВОН71 в — арахис-В4Н24', г — надо-ВиН24! д — ВОНО 2-, * Сечение захвата — вероятность захвата частицы ядром атома, измеряется в барнах (1 бари равен 10 24 м2). *'Ргопйегз 1п Хец!гоп Сарщге тЪегару/ Е41. М.Г. Напп(зпгпе. — Х.
Уз К1пч2ег Асадепцс. Р!е шип РцЫ., 2001. — У. 2. — Р. 1027. Карбораиы. Карбораиы, которые правильнее называть карбоборанами, — это класс соединений со структурами, родственными изоэлектронным им боранам. Атомы бора и углерода расположены в вершинах полиэдров с треугольными гранями. Например, структура борана нидо-ВьН1в с четырьмя мостиковыми связями  — Н вЂ” В лежит в основе четырех карборанов: СВьНМ СэВ4Н„СэВзН„С4ВэНь. Образование карборанов можно представить как процесс последовательного замещения атомов бора в боране на атомы углерода.
Карбораны, например клозо- 1,2-СгВ~вНп (рис. 4.5, а), образуются при нагревании смеси соот- 2 ветствующего борана с ацетиленом: гоа"с В1вНп+ С~Нэ — ь СгВ~вНп+ Нэ В зависимости от молекулярной массы карбораны представляют собой летучие жидкости или твердые вещества. Для них характерны реакции присоединения, замещения, конденсации, внутримолекулярные перестройки.
Анионные нидо-карбораны могут выступать в качестве лигандов по отношению к катиону переходного металла, например железа (рис. 4.5, б): 2С,ВвНц + Ре = [Ре(С,ВвНп)Л Ов ЕС о Н © Ре б Образующиеся при этом мееиаллокарбораиы способны стабилиРис. 4.5. Строение молекул: зировать атомы металлов в необыча — карборана С,В„Нн! б — металлокарборана ных степенях окисления (Сц, [Ь[1 [Ре(сеВьН ~ ~) г[ Т!' ).
4НаН + ВС!, = )'[аВН4 + 3)'[аС! )ь[а[ВНе[ + 8[ь[аОН + 880, = 4[ь[а,бзОе + )ь[аВОэ + 6Н,О Щелочные тетрагидробораты используются для нанесения металлических покрытий и создания контактов в электронных приборах. ' Мальцева Н. Н., Хаия В. С. Борогидрид натрия. — М.: Наука, 1935. 80 В(ОСНз)э + 4)'[аН = [ [аВН4 + З)ь[аОСНь Тетрагидробораты' — бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, жидком аммиаке, аминах, а борогидрид лития — в эфире, ЫВН„термически распадается выше 380'С, остальные выдерживают нагревание до 580'С. )ь[аВНв является мягким восстановителем.
Это ионное соединение, плавящееся без разложения при 505 'С. Его применяют в целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания бумажной массы благодаря тому, что при взаимодействии с сернистым газом в щелочной среде образует сильный отбеливающий агент — дитионит натрия [ь[агбгОв: Концентрированная серная кислота разлагает борогндрнды: 2Ха[ВН4] + 2Н,ВО, = 2ХаНЯО, + В,Нь'[ ч 2Н,1' Реакция протекает настолько энергично, что реакционная смесь часто воспламеняется. Важное комплексное соединение — борогндрнд алюминия А[(ВН4)з представляет собой бесцветную жидкость (6„= -65 'С, г„„„= 45'С), его синтезируют по реакции ЗХаВН4 + А1С!з = А1(ВН4)з + ЗХаС1 Хлорирование боранов приводит к разрыву связи  — В: ВзНь ч- 6С1т = 2ВС!з + 6НС1 а взаимодействие с аммиаком — к образованию циклических тримеров: бора- зина (НХВН), или боразола (ВХН),, На воздухе диборан легко воспламеняется: ВзНь + ЗОз = ВзОз + ЗНзО а при нагревании без доступа воздуха разлагается на смесь высших боранов.
Разложение протекает через неустойчивые интермедиаты ВНз, В,Н„и др. (приведены в фигурных скобках): В,Нь = 2(ВНз) (ВНз) + ВзНь — — (ВзНт] + Нз [ВНз] + ВзНт = В4Ню ВаНю + (ВНз] = ВзН)~ 'ь Нт На последующих стадиях образуются бораны ВзНз, ВьНю, В,Нп и наиболее устойчивый продукт В„Нм наряду с полимерным (ВН),.
4.5.2. Строение и свойства боридов металлов При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды, в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления. В боридах с повышенным содержанием металла [МпчВ, М,В (М = Со, Х[, Рд), МтВз (М = Тс, Ке, Кц), МтВ (М = Ха, Мо, %)] атомы бора изолированы и расположены преимущественно в центрах тригональных призм из атомов металлов. В борндах СгзВз и МзВт (М = Ч, ХЬ, Та) присутствуют изолированные пары  — В. Бориды МВ (М = Т[, НГ, Ч, Сг, Мо, Мп, Ге, Х[) образованы изолированными цепями из атомов бора.
В структурах боридов МзВ4 ((М = Ч, ХЬ, Сг, Мп) найдены двойные цепи из атомов бора. Бориды МВ, (М = Мя, А1) и М,В, (М = Х[, Мо, %) образованы двумерными слоями, а бориды типа ЕаВь (рис. 4.6) — трехмерными каркасами из атомов бора. В структурах борндов с высоким содержанием бора (МВ4, МВ„) сохраняются трехмерные фрагменты икосаэдров (см. рис. 4.2, а), в пустотах которых размещаются атомы металлов. Несмотря на большие различия в размерах атомов, входящих в состав различных боридов, межатомные расстояния  — В почти постоянны и определяются прочными связями  — В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
