Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это сопровождается удлинением связей Я вЂ” Р от 0,154 нм в ЯР, до 0,169 нм в [ЯРе[ и соответствует понижению кратности связи. Для кремния, как и для углерода, известны более высокие гомологи галогенидов, причем, в противоположность химии углерода, катеиация в соединениях кремния максимааьиая в галогеиидах, а ие в гидридах. Известны фторополисилаиы до б!мрм, хлорополисилаиы до б!6С1и и бромополисилаиы до Я4Вгеь Тетрагалогениды германия ОеХ4 образуются при взаимодействии простых веществ или при действии водных растворов галогеноводородных кислот на ОеО,. Все они легко гидролизуются с выделением гидратированного диоксида. Среди этих соединений наиболее важен ОеС!4, используемый для синтеза германоорганических производных по реакции Гриньяра.
Получены комплексные соединения типа [ОеРе) и [ОеС!е! В отличие от молекулярных тетрафторидов углерода, кремния и германия тетрафторид олова БпГ„состоит из полимерных цепей с октаэдрической координацией вокруг атомов олова. Его получают действием безводной НР на БпС!,. Остальные галогениды олова БпХ, состоят из тетраэдрических молекул. Хлорид олова(1У) представляет собой бесцветную жидкость, сильно дымящую на воздухе.
При попадании в воду БпС1, полностью гидролизуется до НС1 и БпО, хН,О, но из кислых растворов кристаллизуется в виде гидратов, например БпС!„5НзО. Для его получения к трем объемам воды приливают четыре объема ЗпС!,. Жидкость разогревается, а затем кристаллизуется в твердую полупрозрачную массу, легко растворимую в воде. Атомы олова в этом соединении находятся в центре октаэдров [БпС!„(Н,О),), связанных в единый каркас водородными связями С!-.ОНз и Н,О-.ЙОН.
Три молекулы воды являются внешнесферными: [БпС14(НзО)з[. 3Н,О" (рис. 5.30, а) Известны многочисленные устойчивые комплексы [БпХе[' (Х = С1, Вг, 1) с неорганическими и органическими катионами. Растворением БпС!, в концентрированной соляной кислоте получают растворы оловохлористоводородной кислоты Н,[БпСЦ. Из высших галогенидов свинца устойчив лишь тетрафторид. Он представляет собой желтые кристаллы (г = 600 'С). Тетрахлорид свинца — желтая маслянистая жидкость, при незначительном нагревании разлагающаяся на дихлорид и хлор.
Тетрабромид РЬВгх еще менее устойчив, а существование РЫ4 сомнительно. Устойчивость тетрагалогенидов может быть значительно повышена путем комплексообразования с галогенид-ионами. Если к прозрачному раствору, полученному пропусканием хлора через суспензию РЬС1, в концентрированной соляной кислоте, добавить хлорид аммония, то образуются желтые кристаллы гексахлороплюмбата(11/) аммония: РЬС[г + С!, + 2ХН4С! = (Ь[Н~)г[РЬС1е] [ При действии охлажденной до 0 С концентрированной серной кислоты они разлагаются, выделяя маслянистые капли тетрахлорида РЬС1,.
Дигалогеииды элементов 14-й группы. Дигалогениды углерода и кремния неустойчивы. Образование дигалогенидов кремния, германия и олова возможно в результате высокотемпературного сопропорционирования тетрагалогенидов и ' Ваглез/. С., Батргоп Н.А., И~еимеу Т./, Я. //Л Слега. Бес. ГЗааоа Тгава !980. Р. 949. 146 ®Зп © С1 ,:фо ° Н Рис. 5.30. Строение Бас1, 5Н,О (а) и Япс1, 2Н,О (б) простых веществ. Дииодид германия, кроме того, может быть получен при восстановлении Ое(ГЧ) в водном растворе иодоводорода фосфорноватистой кислотой: Ое14+ НзРОз+ Нго = Ое1з+ Нзроз+ 2Н1 В газовой фазе дигалогениды могут находиться в молекулярной форме, а в конденсированном состоянии объединяются в циклы, цепи или слои.
Устойчивость дигалогенидов возрастает вниз по группе: СХ, « ЯХ, < ОеХз < < БпХз < РЬХ,. Дигалогениды свинца оказываются устойчивее тетрагалогенидов. Из галогенидов олова(11) наиболее важен дихлорид, кристаллизующийся из растворов в виде дигидрата Бпс1з 2НзО («оловянная соль»). Он представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Структура «оловянной соли» образована треугольными пирамидами 13пС!з(Н,О)1, связанными в двойные слои мостиковыми атомами хлора (рис. 5.30, б).
Одна из молекул кристаллизационной воды непосредственно не связана с оловом, поэтому фор- Фосгеи. Среди оксогалогенндов углерода СОХз (Х = Е, С1, Вг) наибольшее значение имеет оксохлорид — фосген. Он представляет собой бесцветный газ (г„, = -128'С, г„„„= 8 *С) с запахом прелого сена, малорастворимый в воде (0,9 г в 100 г воды при 20'С) и медленно с ней взаимодействующий. Плоское строение молекулы СОС1, делает атом углерода доступным для гидрол иза: СОС1 + Н О = СОз7+ НС1 скорость которого резко повышается в присутствии щелочи.
Формально фосген можно рассматривать как хлорангидрид угольной кислоты. Подобно хлорангидридам он реагирует с аммиаком, образуя карбамид — мочевину: СОС!з + 41ЧНз = ()ЧНз)зсо» 2Ь)Н«С! При высокой температуре фосген распадается на оксид углерода(П) и хлор. Фосген получают по обратной реакции — взаимодействием СО с хлором при 130 С на активированном угле. Несмотря на высокую токсичность (фосген был применен в Первой мировой войне в качестве боевого отравляющего вещества), фосген находит широкое применение в химической промышленности как исходное вещество для синтеза пластмасс (поликарбонатов), красителей, пестицидов, лекарств, в качестве хлорирующего агента.
147 мулу кристаллогидрата правильнее записывать 15пС!,(Н~О)) НзО. Галогениды олова(11) — сильные восстановители, например: 38пС1~ + Н~БО4 + 12НС! = Б + ЗНг(БпСЦ + 4НзО Галогениды свинца легко осаждаются растворами галогеноводородных кислот или их солей: РЬ(Ь)О,), + 2Ь(аС! = РЬС1г1 + 2Ь)аЬ)Оз Их незначительная растворимость связана с усилением ионности связи и энергии кристаллической решетки в ряду ОеХ,— КпХ,— РЬХ,. Растворимость галогенидов олова и свинца значительно повышается в присутствии галогенид-ионов благодаря образованию растворимых комплексных соединений МЧЭГ~1 или Мг(ЭГ,] (Э = Бп, РЬ).
5.8. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ Углерод и азот способны образовывать прочные ковалентные связи, присутствующие в дициане (СЬ))ь синильной кислоте НСЬ! и ее солях цианидах, цианат- и изоцианат-ионах, а также нитриде углерода С,Ь14. Нитрид углерода СзЬ)4 образуется в виде желтой аморфной массы при термическом разложении роданида ртути: 2Н8(БСЫ)~ = СБ~Т+ 2Н85 + С~Ь)4 Он химически инертен, а в кристаллическом виде по твердости превосходит алмаз. Нитрид кремния 8ЬЬ1„— кристаллическое вещество белого цвета (г = 1930 'С), построено из тетраэдров 8!Ь14 и характеризуется исключительной инертностью.
До 1000'С на него не действуют кислород и вода, кислоты и щелочи. 8!зЬ)„ медленно разлагается лишь расплавленными щелочами: э(,Х4+ бЬ)аОН+ ЗН,О = ЗЬ!а~8!О, + 4ЫН,1 и горячей плавиковой кислотой: 8!зЫ4+ 16НГ = 2(Ь(Н4ЦЙР6) + 81Р4! Нитрид кремния получают взаимодействием простых веществ выше 1300 'С или по реакции: 38!С!4+ 4Ь)Нз = 81~Ы4 + 12НС1! Наряду с диоксидом кремния 51~Ь)„широко применяется в микроэлектронике в качестве диэлектрика, но особенно перспективен как жаростойкая легкая конструкционная керамика. При замещении части кремния в нитриде кремния на алюминий получают новый керамический материал сиалон, перспективный для изготовления легкой инертной керамики.
Нитриды германия ОезЬ)„и олова Бп~Ь14 получают нагреванием металлов или их диоксидов в Ы Н~ при 730 'С. Это светло-серые твердые вещества, устойчивые на воздухе и влажной атмосфере. 148 При взаимодействии растворов азгща натрия (соли азотистоводородной кислоты НХз) и нитрата свинца образуется белый осадок азила свинца Рб(Хз)ь В сухом виде он взрывается от сотрясения и поэтому используется как детонирующее вещество. 5.9.
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ С ХАПЬКОГЕНАМИ Из халькогенидов элементов 14-й группы наибольшее значение имеют сульфиды (табл. 5.8). Дисульфиды известны для всех элементов за исключением свинца, в то же время для углерода и кремния не получены моносульфиды. В ряду халькогенидов при повышении степени окисления металла наблюдается понижение устойчивости и усиление кислотных свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
