Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Среди сульфидов наиболее важен сероуглерод СБз — бесцветная летучая жидкость (г = 46 'С), малорастворимая в воде (0,26 г в 100 г воды при 0 С), токсичная и очень огнеопасная. Молекула СБз подобно СОз имеет линейное строение. Сероуглерод — эффективный растворитель неполярных веществ, в нем хорошо растворяются белый фосфор, сера, иод. Сероуглерод получают каталитической реакцией паров серы с природным газом при 630'С: СНа + 43 = СБз + 2НзБТ Подобно СОз сероуглерод реагирует с растворами щелочей, образуя карбонаты и тиокарбонаты: ЗСБз + 6ХаОН = Ма,СОз + 2ХазСБз + ЗНзО СБ, взаимодействует с растворами сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов: СБг + )Мазб = ХазСБз Большое количество сероуглерода используется в производстве вискозы и при вулканизации каучука.
Дисульфид кремния 818з образуется при нагревании кремния в присутствии сероводорода и разлагается водой с выделением 810з. пНзО и Нзб. Таблица 5.8 войства сульфилов элементов 14-й группы ' Возгоияется, " Разлагается. 149 Псевдогалогеим и псевдогалогевиды, Некоторые группы атомов Х, по ряду свойств напоминающие галогеняд-ионы, называют лсевдогалогенидаиц а образуемые ими молекулы Хз — лсевдогалогелами. К псевдогалогенидам относят ионы: цианид СХ, цианат ОСХ, тиоцианат БСХ, а к псевдогалогенам — дициан (СХ), и неустойчивый диродан (БСХ)ь Дициан — бесцветный ядовитый газ (г„„= -28'С, г„„„= -21'С), хорошо растворимый в воде (450 мл в 100 г воды при 20'С).
Он образуется при взаимодействии горячего раствора медного купороса с цианидом натрия: 2СиБОх е 4ХаСХ = (СХ),Т + 2СцСХ + 2ХазБОх Это иллюстрирует псевдогалогенидную природу иона (СХ), который аналом гично иодиду окисляется ионом Си . По щелочному гидролизу он также напоминает галогены: (СХ), + 2ХаОН = ХаСХ + ХаОСХ + Н,О Дициан чрезвычайно огнеопасен и сгорает красивым розовым пламенем, выделяя большое количество теплоты: (СХ), + 20з = 2СО, + Хз Водный раствор дициана неустойчив и медленно разлагается: (СХ)з + 4НзО = (ХНч)зСз04 Синильная кислота НСХ вЂ” исключительно ядовитая и огнеопасная, легколетучая жидкость (г = 260'С, г„„„= 26'С) с высокой диэлектрической проницаемостью (е = 160 при 25 'С), обусловленной образованием прочных водородных связей.
Имеет характерный запах горького миндаля. При поджигании на воздухе сгорает сине-фиолетовым пламенем. Синильную кислоту получают из ХаСХ вытеснением кислотами, а также с помощью каталитического процесса при 800'С: СН4+ ХН, + '/зО, = НСХ+ ЗН,О НСХ смешивается во всех отношениях с водой, ведет себя как слабая кислота (К, = 4,9 1О ") и медленно гидролизуется, превращаясь в малотоксичные продукты: НСХ + 2НгО = [ХН4] + [НСОО] Нейтрализацией водных растворов НСХ с помощью Ха,СОн ХаНСОз или ХаНСОО синтезируют цианид натрия: 2НСХ + Ха,СО, = 2ХаСХ + Н,О + СО,Т Его производят в достаточно больших количествах и расходуют главным образом для вьщеления серебра и золота из бедных руд.
Цианиды щелочных металлов хорошо растворим ы в воде и являются очень токсичными соединениями. При действии на них хлора образуется хлорциан СХС1 (г = — 6'С, г„„„= 13 'С) — один из самых ядовитых газов, вызывающий слезотечение. Ион СХ принадлежит к лигандам сильного поля, образуя множество комплексных цианидов. Он может быть как моно-, так и бидентатным лигандом.
В то время как мягкие окислители переводят ион цианида СХ в дициан, оксиды малоактивных металлов и более сильные окислители (КМпО4) превра- шают его в цианаты — соли циановой кислоты НОСХ: РЬО+ КСХ = К[ОСХ] + РЬ !50 Цианаты также образуются при сплавлении щелочных металлов или их карбонатов с мочевиной: Хатсоз + 2(Хна)асо = 2ХаОСХ + СО,Т + 2ХНаТ + Нао При нагревании мочевины может быть получена и циановая кислота в чистом виде. НОСХ представляет собой бесцветную жидкость (г = -87 С, г „= 247'С) с резким запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Она существует в виде равновесной смеси двух таутомерных форм — циановой и изоциановой кислот: Н вЂ” Π— СииХ Ф Н вЂ” Х=С О Циановая кислота Иаониановая кислота При депротонировании (К, = 1,2 10 4) обе формы образуют ион ОСХ, который в зависимости от того, каким донорным атомом он связан с металлом, называют цианатом (связь М вЂ” ОСХ) либо изоцианатом (связь М вЂ” ХСО).
В водном растворе циановая кислота быстро разрушается с выделением ХНь Сот и Нто, а при нагревании превращается в циклический тример — циануровую кислоту (НХСО) ь Качественной реакцией на цианаты является появление темно-синего окрашивания при взаимодействии с солями кобальта, обусловленного ионом (Со(ХСО)4] Изомером циановой кислоты является фулъминовая кислота НСХО, строение которой описывается двумя резонансными формами: Н вЂ” С=Х' — О а Н вЂ” С =Х'=О Она представляет собой бесцветные кристаллы (г = 1О'С, К, = 5,б. 1О а), крайне неустойчивые. В небольших количествах фульминовая кислота образуется при взаимодействии этилового спирта с азотной кислотой и может быть вьщелена в виде соли тяжелого металла. Фульминаты используют в качестве детонаторов, так как при ударе они разлагаются со взрывом: 2А8СХО = 2А8 + 2СО + Хт Сплавлением твердых цианидов с серой или селеном получают тиоцианаты и селеноцианаты (Х = Я, Бе): КСХ + Х = КХСХ Роданистоводородную кислоту НЯСХ получают при пропускании раствора КБСХ через слой катионной смолы в водородной форме.
НЗСХ вЂ” сильная кислота (К, = 0,5), поэтому тиоцианаты (роданиды) щелочных металлов в водных растворах практически не гидролизуются. При окислении роданид-иона пероксидом водорода в кислом растворе: Знаот+ ЯСХ = НБ04+ НСХ + 2нао спектроскопически удалось зафиксировать крайне неустойчивый диродан (БСХ)ь Механизм окисления включает несколько стадий*: Нтот + Н' + БСХ = НОЯСХ + Нао Наот + НОБСХ = НО,8СХ + Н,О НотЗСХ ч Нтоз = НЗОа + НСХ + Н При взаимодействии НОБСХ и ЯСХ образуется неустойчивый диродан: НО8СХ + Н'+ 8СХ (8СХ) + Н О " Г~В!аг 3, /т'., 8гииьагу Р, )г/. // 1нот8. СЬенл. 2000.'4/. 39. Р.
5089. 151 Действие на твердые роданиды концентрированной серной кислоты приводит к образованию карбонилсульфида'. КВС)ч + 2Нг504 + НгО = С057 + КН504 + ХН4Н50~ При нагревании твердые роданиды разлагаются, выделяя дициан: 2К5С)Ч = Кг5 + (СХ) г + 5 Роданид аммония в расплаве частично изомеризуется в тиомочевину. * Вес/1 М. Т., КацКтап С.В. // Ро!увеогоп. 1955. Ч. 4. Р.
775. Сульфиды германия, олова и свинца получают взаимодействием простых веществ либо осаждением сероводородом из водных растворов: РЬ(СНзСОО)г+ НгБ = РЫ" + 2СНзСООН Нг(5пС)41 + 2НгБ = Благ( + 2ХН4С1 + 4НС1 Дисульфиды германия и олова обладают большей кислотностью, чем моносульфиды, поэтому они растворяются в избытке сульфидов щелочных металлов или аммония с образованием анионных сульфидных комплексов — сульфосолей, например: Благ + ХагБ = ХагБпБз Подкисление полученных растворов вновь приводит к вьщелению осадка дисульфида: ХагЯпБг + 2НС! = БпБг1 + 2ХаС1 + Нгоо1 Тиосоли образуются также при окислении моносульфидов германия и олова полисульфидами щелочных металлов и ам- 05 мония: БпБ + Хагбг = ЯагЯпВг Сульфид свинца в реакцию с Магог не вступает. Селениды и теллуриды Я, Ое, Бп, РЬ по строению и свойствам подобны соответствующим сульфидам. Они используются для изготовления термоэлектрических и фотоэлектронных преобразователей (инфракрасных детекторов и источников света — лазеров).
а 6 е Рис. 5.31. Строение анионов в тио- станнатах: а — Ха45п5,; о — Ха„зпг5~', п — Хагзпзг 152 Легкость образования тиостаннат-ионов можно объяснить их большей устойчивостью по сравнению с дисульфидом Э5г. В насгояшее время получено большое число тиостаннатов шелочных металлов различного состава. Во всех случаях олово имеет координационное число 4. В ортотиостаннатах Хаг5п54 (рис. 5.31, а) присутствуют отдельные тетратиостаннат-ионы, имеюшие форму тетраэдра, в дистаннатах Хад5пг54 (рис.
5.31, б) — диядерные анионы с двумя сульфидными мостиками, а в мета-солях )Чагбп57 (рис. 5.31, в)— бесконечные цепочки из тетраэдров. Известны также смешанные тиогидроксо- и тиооксостаннаты, например Кч5п5гО. Химические полупроводниковые сенсоры. Полупроводниковые сенсоры (от лат. зепьцз — чувство, ощущение) — чувствительные элементы на основе ЯпОп! пзОн УпО, Т)Оз и т.д.„преобразующие энергию химического процесса в электрическую. Взаимодействие определяемого газа (Оп СО, ХОг и т.д.) с чувствительным материалом сенсора вызывает обратимое изменение его электропроводности, которое регистрируется электронным устройством.
Процесс взаимодействия газа с материалом и соответствующее изменение концентрации электронов могут быть представлены в виде '/зО,(г.) + 2е = О (пов.) СО(г.) + 0 (пов.) = СОз(пов.) + 2е ХОз(г,) ь е = ХОз(пов.) Полупроводниковые сенсоры характеризуются высокой чувствительностью, простотой конструкции, удобством в эксплуатации, невысокой стоимостью. Широкое распространение получили также электрохимические, оптические, акустоволновые, биологические и другие типы сенсоров, основанные на различных способах преобразования сенсорного сиг- И 0,5мм нала. Типичная схема полупроводникового сенсора представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
