Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 37

Сродство молекулярного азота к электрону -3,6 эВ, поэтому при комнатной температуре )Ч, реагирует лишь с некоторыми сильными восстановителями, например, литием. Процесс протекает через стадию одноэлектронного восстановления с образованием неустойчивого пернитрида Т.!'1ч!м который в ходе реакции превращается в нитрид: 61л + Ыз = 21!з1ч 165 Таблица 6.5 Химические свойства простых веществ Для образования ингрида магния Мя»Х» Из прОСтЫХ вещеСтв требуется нагревание до 300*С. Нитриды активных металлов представляют собой ионные соединения, гидролизующиеся водой с образованием аммиака. В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона с орбитали а(2рз) на я'(2р,) (см. рис.

6.3). Такие возбужденные молекулы быстро возвращаются в обычное состояние, испуская желтое свечение. Иногда оно длится в течение нескольких минут после прекращения разряда. В возбужденном состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. Действительно, в электрическом разряде он реагирует с кислородом: Разряд Хз + 02 ~~ 2!чО Реакция с водородом протекает при повышенных значениях температуры (400 С) и давления (200 атм) в присутствии катализатора (Ге): 1Ч2 е ЗН2 Ф 2НН» Интересно, что для получения нитридов других щелочных металлов, например калия и натрия, молекулу азота необходимо также предварительно возбудить.

Это достигается путем одновременного введения азота и паров щелочного металла в вакуумированную камеру, нагретую до высокой температуры. Нитриды других металлов часто получают при взаимодействии простых веществ (А1) с аммиаком либо действием амидов на растворы безводных галогенидов в жидком аммиаке: ЗБп1„+ 4К)ч Нз + 8!ч'Н» = Бпз!»1, + 4К! е 8!з!На! При осторожном разложении азидов удается получить пернитриды* — аналоги пероксидов, например, Бг!ч», содержащий ион !»1, . Азот не взаимодействует непосредственно с серой и галогенами, но соответствующие сульфиды и галогениды могут быть получены, например, по реакциям 68»С!» + 4!чН4С! — з Ба!»!44 !6НС! + Бя 200'С 4!»!Нз+ ЗГ» — + !»!Ез+ 3!з!Нар ' Аи//егтаип б., Р»рея Уи., хедер Я // Аяаеи.

С!»евз. 1вс Ее!. 200!. з/ 40. Р. 547. 166 Фосфор и азот образуют нитрид Рз]ч[5. Реакционная способность Р, Аа, ЯЬ, В] оказывается более высокой, чем азота (см. табл. 6.5), Так, фосфор при сгорании на воздухе образует фосфорный ангндрид Р,О5, а при недостатке кислорода — фосфористый ангидрнд Р404, мышьяк, сурьма и висмут — триоксиды ЭТОз. Реакция с галогенами также протекает интенсивно. Так, при хлорировании фосфора и сурьмы образуются трихлориды, а при 3— избытке хлора — и пентахлориды; мышьяк и висмут дают в Рис. 6.6. Ион этих условиях лишь ЭС]з ° ЦИНТЛЯ Э7 С металлами Р, Аз, БЬ, В! взаимодействуют с образованием фосфидов, арсенидов, антимонидов и висмутидов соответственно.

Их получают нагреванием смеси пниктогена с металлом в инертной атмосфере или в запаянной ампуле. Например, соединения БгзР„]ч[а5Аа содержат изолированные анионы Э'; Ягз(Р,)н Ваз(Аа,)з представляют собой фазы Цинтля, содержащие кластерные ионы Э, 'со структурой одношапочной тригональной призмы (рис. 6.6), арсенид [лАа содержит цепочки из атомов неметалла, фосфид МдР4 — слои.

При взаимодействии фосфора с кальцием могут быть получены несколько фосфидов; Са5Р5 (строение: [Са"ЦР' ]„Са4Р5 ([Са"]5[Р] ][Рз ]4), Са5Р4 ([Са"~5[Р] ][Р~]5) и фосфил Са5Ря ([Са"]5[Ря~]), содержащий ион Рею, построенный наподобие молекулы этапа. Все они гидролизуются водой. Фосфид Са,р, получают восстановлением фосфорита углем при 1200'С и используют для синтеза фосфина. Мышьяк, сурьма и висмут в обычных условиях с водой не взаимодействуют. Однако фосфор диспропорционирует (аналогия с хлором и серой) (см.

диаграмму вольт-эквивалент — степень окисления (рис. 6.7): вольт-эквивалент Р яЕ; В яЕ; В 5 4 РН5 2 О 41 -8 4 5 -3 -2 -1 О 1 2 3 4 5 Степень окисления а б Рнс, 6.7. Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления для элементов 15-й группы: а — кислая среда (рН О); е — щелочная среда (рН 14) -3 -3 -2 -1 О 1 2 3 Степень окисления 167 Химическое связывание атмосферного азота. Вопреки своему названию (в переводе с греческого азот — «не поддерживаюший жизниа), азот необходим для сушествования живой клетки. Содержание азота в белковых молекулах достигает 17 мас. %. Преврашение атмосферного азота в растворимые соединения: аммиак и его производные — осуществляется микроорганизмами, живушими в корневых клубеньках бобовых растений (клевер, горох, бобы и т.д.) и содержащими фермент нитрогеназу. Ежегодно на поверхности Земли в аммиак связывается около 150 млн т азота. Для сравнения; 120 млн т ХН, производится в промышленности по методу Воша — Габера при высоких температурах и давлении в присутствии железосодержашего катализатора.

До 1964 г. никто не верил в возможность создания систем фиксации азота, работаюших в более мягких условиях. Однако в 1965 г, при поопускании азота через водный раствор аммиаката рутения(11) 1Кц(ХН,),(НзО)] ' были получены комплексы, содержашие координированную молекулу азота: (Кц(ХНз)з(Н,О)1 + Хз(г.) -+ 1Ки(ХНз)зХ Х1 + НгО (Ки(ХНз)з(НгО)] '+ ННзХ)зКц — Х вЂ” Х) '-+ ННзХ)зКц — Х Х вЂ” Кц(ХНэ)з) Сделавшие это открытие Аллен и Зенофф' с трудом смогли опубликовать свои результаты в научном журнале, так как рецензенты считали, что такие реакции невозможны.

Устойчивые комплексы с концевой М <- Х ж Х или мостиковой М с — Х=Х вЂ” >М молекулой азота получены в настоящее время со многими переходными металлами (Т1, Мп, Ре, Х1, ХЬ, Мо, %, Кц, Оз и др.). В комплексах с концевой молекулой азотадлина связи ХаяХ 0,112 — 0 118 им лишь незначительно отличается от соответствующей длины в свободном азоте (О, 1 10 нм).

В комплексных соединениях такого типа в отличие от карбонилов (Хз изозлектронен СО) большую роль играет с-связывание, реализуемое за счет перекрывания заполненных молекулярных орбиталей о(2р„) молекулы азота и вакантных а'-орбиталей металла. Оказалось также, что азот, связанный в комплекс, можно восстановить до ХН, и Х,Н4, используя сильные восстановители, такие как ЫА)Н4, Ч(П) или Т!(П1) в присутствии Мо(ГП) как катализатора". Изучение механизмов активации и восстановления азота в растворах комплексов переходных металлов очень важно для понимания механизма действия муль- лежит выше линии, соединяющей вольт-эквиваленты РНз и НзРОз (НзРОз, НзР04): Р4 + 6НзО = РНзТ + ЗНзРОз В кислой и нейтральной средах равновесие сильно смещено влево, и реакция практически не протекает.

Равновесие смещается вправо под действием щелочей: Р4 + ЗКОН + ЗНзΠ— т РНзТ+ ЗКНзРОз а также катионов серебра(1) и меди(11). В последнем случае выделяется мелкодисперсная медь': ~/гР4 + 5Сц804 + 8НзО = 2НзР04 + 5Сц')' + 5Нз80х ' Образуются также фосфиды меди(1) Си,Р, СиРь 168 тифермента нитрогеназы. Он состоит из двух отдельных ферментов: собственно нитрогеназы, представляюшей собой сложный бе- -.Р лок с молекулярной массой порядка 200 000, в состав которого входят молибден и железо, и редуктазы нитрогеназы — железо-серного белка с молекулярной массой порядка 30000. Молекула редуктазы состоит из двух идентичных белковых частей, между которыми расположен активный центр Ре484 (рис.

Ре 8 ел л 6.8). Активностью обладает лишь комплекс обоих компонентов. Для своего функционирования нитрогеназа нужлается в непрерыв- Рис. 6.8. Строение релуктазы нитроном притоке как энергии в форме аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), так и электронов. Это обеспечивается благодаря дыханию и брожению, происхгдяшим в микроорганизмах, или в результате фотосинтеза. АТФ специфически связывается с железосодержашим белком, и образовавшийся комплекс переносит электроны от ферредоксина (железосодержашего белка — донора электронов) к Мо — Ге-белку. Восстановленный Мо— Ге-белок связывает Х, и восстанавливает его до ХН,.