Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 35

Высокую устойчивость фосфатов и их низкую окислительную способность сейчас объясняют оптимальной координацией фосфора четырьмя атомами кислорода. Тетраэдр РОа оказывается настолько прочным, что не разрушается даже при протонировании. Элементы 15-й группы проявляют различные степени окисления. Для азота характерен весь спектр степеней окисления от — 3 до +5.

Для фосфора отрицательные степени окисления оказываются гораздо менее характерными, чем для азота. В то же время устойчивость соединений с высшей степенью окисления повышается, что связано с уменьшением электроотрицательности атома фосфора, а также с уменьшением энергии ионизации всех лз- и лр-электронов и увеличением прочности пяти образующихся связей Р— Ь, где Ь = О, С! и т.д. (табл. 6.3). Мышьяк и сурьма проявляют преимущественно степень окисления +3 и +5, а висмут, как правило, +3. Благодаря суммарному действию разных факторов (росту атомного радиуса, уменьшению степени рп — рп-перекрывания, возрастанию степени экранирования внешних з-электронов и др.) устойчивость и окислительиая способность соединений фосфора и следующих за иим элементов группы меняется немонотоино.

Высшая степень окисления оказывается наиболее устойчивой для фосфора и сурьмы. В то же время соединения мышьяка и особенно висмута в степени окисления +5 часто неустойчивы или вообще не существуют. Например, если РС!з возгоняется без разложения при 167'С, а ЯзС], выдерживает нагревание до 140'С, то АВС1, устойчив лишь ниже -50'С, а высший хлорид висмута вообще не получен. Подобное иемоиотонное изменение устойчивости ' Для азота наиболее длинная цепь состоит из пяти атомоа. Это катион ]Ч,, полученный по еак нн р ц нрч []ЧЛ'[Азрь] + Н1'1з — + []Чз]'[Азрь] + НР -за с Прн г > 22'С соль взрывается с выделением большого количества энергии.

Смд Сливе К. О., ]И]юя Ь'. И'., ЯлееяуХА., Водаl А. О'Аллее. Спепь 1пг. Ед. Епк!. 1999. Ч. 38. Р. 2004. 157 Таблица 6.3 Энергии (кДж/моль) коввлентных связей элементов Э 15-й группы (координационное число 3) и окислительных свойств соединений в высших степенях окисления наблюдается и в 16-й, 17-й группах, в отечественной литературе его часто называют вторичной периодичностью.

Классическим стало объяснение вторичной периодичности в рамках теории поляризации*. На современном уровне это явление можно интерпретировать, используя представления о размерах орбиталей, а также эффектах о- и 7-'сжатия. Известно, что орбитали определенной формы с наименьшим возможным для них значением главного квантового числа, например, 2р, Зд, 47", не имеют узлов при г > О„обладают аномально малым размером и, следовательно, высокой электронной плотностью.

Например, 28-орбиталь больше 2р-орбитали, тогда как Зз- и Зр-орбитали имеют приблизительно одинаковые размеры (прил. 20). Крайне малые размеры 2р-орбиталей и обусловливают сильное рп — рп-связывание, характерное для элементов второго периода (Оз, Хз, СОз). Орбитали Зд являются очень компактными и плохо экранируют 48-орбиталь от ядра. Это приводит к близости атомных радиусов алюминия и галлия, кремния и германия и близости их свойств (с(-сжатие), а также к неустойчивости высших степеней окисления постпереходных элементов четвертого периода (мышьяка, селена, брома). Орбитали 4Ы резко возрастают в объеме, становятся более рыхлыми и диффузными. Они способны сильно экранировать в-орбиталь пятого уровня, поэтому сурьма, теллур и иод, расположенные в конце пятого периода, легко теряют все свои валентные электроны.

Следуя логике, можно предположить, что для элементов конца шестого периода высшие степени окисления будуг еще более легко достижимы, так как 5д-орбитали являются еще более рыхлыми, чем 4а'. Здесь, однако, начинает действовать другой фактор, связанный с появлением в шестом периоде 47'-орбиталей, которые, будучи компактными, оказывают слабое экранирующее действие на бз-орбиталь. Поэтому для висмута, полония и астата высшие степени окисления вновь оказываются неустойчивыми, Соединения висмута(У) — висмутаты — являются сильными окислителями. Это обусловлено увеличением прочности связи 6~-электронов с ядром (см.

значения 1, и 1~ в табл. 6.1), что можно объяснить экранирующим влиянием заполненных 5с(1в-, 4Гч4-оболочек либо релятивистским эффектом (см, разд. 5.1). Элементы 15-й группы в степени окисления +3 сохраняют неподеленную электронную пару, которая обусловливает их стереохимию и донорные свой- " См., например: Спицын ДИ., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. — Мп Изд-во М ГУ, 1991. — Ч. 1.

— С. 287 — 302. 158 ства. Например, трифторид фосфора способен замещать молекулы СО в карбониле никеля, образуя комплекс за счет рл — г(л-взаимодействия между электронной парой молекулы трифторида фосфора и вакантной г(-орбиталью никеля: Хг(СО)4 + 4РГ, = ЩРРз)4+ 4СО В образование связи Ь(1 — Р вносит вклад и л-дативное взаимодействие — перенос электронной плотности с заполненных электронами д-орбиталей никеля на вакантные разрыхляющие л-орбитали РРз. 6.2.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ В форме простого вещества в природе находится только азот (содержание в воздухе -78 об. %). В виде аминокислот и нуклеиновых кислот азот входит в состав животных и растительных организмов. Из природных минералов промышленное значение имеют чилийская селитра ХаЬ!Оз и калийная селитра КХОз.

Содержание азота в земной коре составляет 2,5 10 ' мас. %. Фосфор содержится в земной коре в виде фосфатов, на его долю приходится 0,04% от общего числа атомов земной коры (О,1 мас. %). Наиболее распространенными минералами являются апатиты: гидроксоапатит Са,(РО4)зОН и фторапатит Саз(РО4)зР, а также фосфорит Саз(РО4)з. Мышьяк (1,5 1О мас. %), сурьма (2 10 ' мас. %), висмут (5. 10 ь мас. %) встречаются в природе в основном в Применение пниктогенов и их соединений. Большое количество азота расходуется на синтез аммиака. Благодаря низкой химической активности азот используют для создания инертной атмосферы в химической и металлургической промышленности, а также в лабораториях. Среди соединений азота наибольшее применение находит аммиак.

Его ежегодное мировое производство составляет более сотни миллионов тонн. Основное количество получаемого аммиака расходуется на синтез азотной кислоты, а также мочевины, сульфатов и фосфатов аммония, используемых как азотные удобрения. Всего на производство удобрений уходит примерно 80 % общего количества аммиака. Остальные 20 % идут на производство органических веществ — аминов, амидов, нитрилов, служащих основой для создания пластмасс и волокон, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ. Белый фосфор, получаемый восстановлением фосфорита, частично превращают в красный, а частично переводят в фосфорный ангидрнд и затем в фосфорную кислоту, идущую на производство пищевых фосфатов, кормовых добавок, замедлителей горения. Фосфорные удобрения получают из менее чистой, но более дешевой фосфорной кислоты, образующейся при переработке фосфорсодержашего сырья.

Красный фосфор используется в спичечном производстве — он содержится в пасте, нанесенной на коробок (50% Р, 10% 8Ьтбп остальное — стеклянная крошка, клей). В состав спичечной головки входят окислители (КС1О„РЬОь СазРЬОх), а также стеклянная крошка, сера, оксид марганца(!У) и оксид цинка. Мышьяк, сурьма и висмут используются как добавки к свинцовым сплавам, увеличивающие их твердость и проводящие свойства. Так, сплав, идущий на производство свинцовых аккумуляторов, содержит 92% свинца, 5% сурьмы, 2,5 % олова и 0,5% мышьяка.

Низкоплавкие сплавы, содержащие В1, 8Ь и Аз, применяются в качестве припоев в электронике. 159 виде сульфидов: аурипигмента Аяза, реальгара Аз,Б„сурьмяного блеска (антимонита) БЬзбз, висмутового блеска (висмутита) В)за, мышьякового колчедана (арсенопирита) РеАаб, тетрадимита В!зТезБ, а также кислородных соединений, например скородита РеАз04 2Н,О.

Азот получают фракционированием сжиженного воздуха. В лабораторных условиях его можно получить термическим разложением азида лития: 21-Мз = 21.1 + ЗХ~Т Арсеиид галлия. Элементы ! 3-й и 15-й групп образуют химические соединения типа АшВ (А в — элемент 13-й группы,  — элемент 15-й группы), многие из них обладают свойствами полупроводников. Наибольшее значение имеет арсенид галлия ОаАз. Он представляет собой черные кристаллы с металлическим блеском (г = 1238'С) и структурой сфаперита: атомы каждого из элементов находятся в тетраэдрическом окружении из атомов другого. Крупные кристаллы этого соединения образуются при медленном охлаждении расплава.

ОаАз — важнейший полупроводниковый материал для изготовления оптоэлектронных приборов: лазеров, солнечных батарей, люминесцентных светодиодов, инфракрасных фотодиодов, сверхбыстродействующих интегральных схем и т.д, Солнечные батареи превразцают энергию Солнца в электрическую (рис, 6.2). Солнечная батарея составлена из многих тысяч фотоэлементов. Фотоэлемент представляет собой пластину, выполненную из полупроводникового материала — кремния, арсенида галлия либо арсенида галлия — алюминия, в которой созданы области с различным механизмом проводимости — дырочной (р-типа) и электронной (и-типа). Под воздействием света в полупроводнике возникают свободные носители тока: электроны (в лслое) и дырки (в р слое). В месте контакта двух слоев возникает р-л-переход, действуюший как барьер, не позволяющий рекомбинировать электронам и дыркам.

В полупроводнике р-типа накапливается положительный заряд, а в полупроводнике л-типа — отрицательный, и возникает электрический ток. хема солнечной батареи 160 либо нагреванием смеси растворов нитрита натрия и хлорида аммония'. Ха!чОз+ !ЧН С1 — + ХзТ+ 2НзО л- ЫаС! Образующийся азот может быть загрязнен примесями !ЧО и НХО„для удаления которых газ пропускают через подкисленный раствор КзСгзОт. Фосфор получают восстановлением фосфатов коксом.

Добавление кремнезема в реакционную смесь смещает равновесие вправо благодаря образованию легкоплавкого силиката. Процесс проводят в электрических печах при 1500 'С. При этой температуре фосфор образует молекулы Р— = Р, аналогичные молекулам Х„которые при охлаждении димеризуются: 2Саз(Р04)з + 6В!Оз + 10С = Р4Т + 6СаВ!Оз+ 10СОТ Пары фосфора отгоняют и конденсируют под водой в виде белого фосфора. Вместо фосфорита восстановлению можно подвергать и другие соединения, например метафосфорную кислоту: 4НРОз + 12С = Р4Т + 2НзТ + 12СОТ Мышьяк, сурьму и висмут получают обжигом сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углем: 2ЭзБз + 90з = 630зТ + 2ЭзОз Э,Оз+ ЗС = 2Э+ ЗСОТ 6.3.