Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 41

В стандартных условиях 183 оксиды азота термодинамически неустойчивы к распаду на простые вещества. Однако при температурах ниже 700 С реакции разложения оксидов азота кинетически заторможены. Важнейшие оксиды азота перечислены в табл. 6.10. Оксия азота(1) Х,О. При комнатной температуре Х,Π— бесцветный газ (~ = -91'С, ~„„„= -89 С) без запаха, сладковатый на вкус, малорастворимый в воде (при 0'С 1 объем газа растворяется в 1 объеме воды).

При вдыхании в небольших количествах Х,О вызывает судорожный смех, поэтому его называют «веселящим газом«. Молекула Х,О линейная, малополярная. Методом валентных связей ее строение описывается с помощью двух резонансных структур: + :Х Х О: ++:Х=Х вЂ” О: Связь между атомами азота (0,113 нм) лишь немного длиннее, чем тройная связь в молекуле Х, (0,110 нм). Оксид азота(1) получают термическим разложением нитрата аммония при температуре немного выше температуры его плавления (170 'С): 200 'С ХН«ХОз — -+ ХзО + 2НзО Нагревание надо проводить крайне осторожно, избегая перегрева, и не использовать больших количеств нитрата — это может привести к взрыву. Образующийся газ часто бывает загрязнен азотом и оксидом ХО.

Более чистый ХзО образуется при сопропорционировании нитрита и соли гидразина или гидро ксил амина: ХНзОНС1 + ХаХО, = Х,ОТ + 2Н,О + ХаС1 Таблица 6.10 Оксилы азота 184 Оксид азота(1) не взаимодействует с водой, но формально его можно рассматривать как ангидрид азотноватистой кислоты НзХзОн при разложении которой он образуется: НзХ,Оз = ХзО + НзО Оксид азота(1) является окислителем.

В нем, как в кислороде, вспыхивает тлеющая лучинка, и ярко горит зажженная сера, В водных растворах окислительные свойства Х,О практически незаметны, что связано с кинетическими причинами. В газовой фазе он восстанавливается водородом до азота: ХгО + Нг = Хг + НгО при поджигании смеси ХзО с ХНз происходит оглушительный взрыв: ЗХзО + 2ХНз = 4Хз + ЗНзО В то же время при контакте с сильными окислителями Х,О проявляет себя как восстановитель.

Он медленно обесцвечивает подкисленный раствор перманга- ната калия: 5ХзО + 2КМп04+ ЗНз$04 = 10ХО) + 2Мпо04 + Кз804+ ЗНз 0 При нагревании выше 600'С оксид азота(1) разлагается со взрывом: 2ХзО = 2Хз + Оз Об этом необходимо постоянно помнить, проводя разложение нитрата аммония, и никогда не допускать перегрева реакционной смеси, Оксид азота(1) нетоксичен. Он широко используется в качестве пропеллента для создания аэрозолей, находит применение как анестезирующее средство при наркозах. Оксид азота(11) ХО.

При комнатной температуре ХΠ— бесцветный газ (1 = — 164,4 С, г „= 152,2'С). Он растворим в воде (5 мл ХО в 100 мл воды), но с ней не реагирует. Формально ХО соответствует нитроксиловая кислота Н,Хз04, которая может быть получена подкислением ра- створов ее солей (см. подразд. 6.7.1). Рис. 6.15. Схема молекулярных орби- талей молекулы ХО 185 Молекула ХО малополярная, парамагнитная, линейная; длина связи Х вЂ” О составляет 0,115 нм. Благодаря наличию неспаренного электрона она является свободным радикалом, но при стандартных условиях к димеризании не склонна.

Схема молекулярных орбиталей молекулы ХО с учетом смешивания атомных 2з- и 2р-орбиталей приведена на рис. 6.15. Индивидуальные вклады атомных орбиталей в каждую молекулярную орбиталь не определены, поэтому МО обозначены!а, 2а, Зо и т.д. Атомные орбитали 2з азота и кислорода образуют связывающую 1о и разрыхляюшую 2о орби- тали. МО 2а по энергии располагается чуть выше АО 2з азота, поскольку в формировании МО 2а / // // // 2е 'хг ' о Н принимают участие и АО 2р азота. АО 2р„и 2р» азота и кислорода образуют две связывающие 1я и две разрыхляющие 2п МО. АО 2р,азота и кислорода образуют связывающую За и разрыхляюшую 4а молекулярные орбитали.

В главе 5 на примере молекулы СО обсуждалась возможность смешивания МО. Поскольку АО 2» и 2р азота и кислорода близки по энергии, то оказывается возможным взаимодействие МО 1с и Зо, которое понижает энергию МО 1а и, наоборот, повышает энергию МО За. Аналогично, смешивание разрыхляюших МО 2а и 4с понижает энергию МО 2с и повышает энергию МО 4а. Таким образом, АО 2» и 2р азота и кислорода дают вклад во все четыре МО с, причем связывающая МО Зс по энергии оказывается выше связывающих МО 1х.

При размещении 1! электронов (5 электронов от атома азота и 6 электронов от атома кислорода) возникает электронная конфигурация молекулы ХО 1а'2аз!х43с '2л'. На основании схемы молекулярных орбиталей молекулы ХО (см. рис. 6.15) можно сделать следующие выводы. Неспаренный электрон на МО 2х обусловливает пара- магнетизм молекулы, которая является радикалом ХО, Порядок связи равен (6 — 1): 2 = =2,5, т.е.

молекула ХО оказывается достаточно прочной. Однако энергия связи Е(Х ив ) = 627 кДж/моль меньше полусуммы энергий связи Хз (942 кДж/моль) и Оз (494 кДж/моль), поэтому реакция образования ХО из простых веществ, как и других оксидов азота, является эндотермической: /зН~ = 90,2 кДж/моль. Поскольку неспаренный электрон находится на разрыхляющей 2п-орбитали, ХО не димеризован. Основной вклад в образование разрыхляющей 2я-орбитали вносят АО 2р азота, поэтому электронная плотность на атоме азота повышена, что обусловливает полярность молекулы (дипольный момент р = 0,15 О). При охлаждении ХО образуется неустойчивая бесцветная диамагнитная жидкость Х»Оь Малое значение энтальпии димеризации (15,5 кДж/моль) и неустойчивость димера связаны с наличием неспаренных электронов на разрыхляюшей 2л-орбитали.

Твердый монооксид азота также состоит из димеров ХзОь Оксид азота(11) — типичный восстановитель. Он обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия: 5ХО+ ЗКМп04+ 2Нзб04 — — 2Мпб04+ ЗКХОз + Мп(ХОз)з + 2НзО легко окисляется кислородом: 2ХО + Оз = 2ХОз Процесс протекает с очень высокой скоростью, так как обе реагирующие частицы являются радикалами. По-видимому, первоначальным актом взаимодействия является присоединение двух молекул ХО к молекуле кислорода с образованием интермедиата ОХООХО, который распадается на две молекулы диоксида азота. Из-за наличия одного неспаренного электрона на разрыхляющей 2л-орби- тали для оксида азота(!1) характерны процессы одноэлектронного окисления с образованием катиона литрозила (нитрозония) ХО'. ХΠ— е = ХО'.

При этом кратность связи Х вЂ” 0 повышается до трех, а ее энергия возрастает от 627 (ХО) до 1046 (ХО') кДж/моль. Производными ннтрозила являются ковалентные оксигалогениды азота ХОХ (Х вЂ” галоген), а также ионные соли, например, перхлорат нитрозония [ХО'[[С!041, селенат нитрозония (ХО)збе04.

Гидросульфат нитрозония [ХО'[[НБО, получают, пропуская сернистый газ через дымящую азотную кислоту: НХ03 + БОз = [ХО [[НВ04[ 186 или взаимодействием диоксида азота с' сернистым газом в присутствии водяных паров. Бесцветные, похожие на лед, кристаллы этой соли — «камерные кристаллы» — образуются в свинцовых камерах при производстве сер- о ной кислоты по башенному методу. Оо Другие соли нитрозония также мо- ь !ч тут быть получены взаимодействием оксидов азота с концентрированными кислотами, например: Рис. 6.16.

Строение твердого хлорида нитрозила ХОС! Х20з + Нзбе04 = (ХО),8е04+ Н,О Все они термически неустойчивы, а в присутствии воды необратимо гидролизуются: 2[ХО') [Н804) + Н20 = ХО+ ХОз + 2Н2804 Хлорид нитрозила ХОС1 — оранжево-красный газ (г = -65 С, г„„„= -6 С), образующийся при хлорировании ХО в присутствии активированного угля: ХО + С12 = 2ХОС1 при взаимодействии интрига с хлороводородом: ХаХОз + 2НС1 = ХОС1 + ХаС1 -~ Н20 или при замещении аниона в солях нитрозония: [ХО ) [Н80,] + ХаС1 = ХОС1 + ХаН804 Строение твердого хлорида нитрозила ХОС1 показано на рис.

6.16. Длина связи Х вЂ” 0 в кристалле на 8% меньше, чем в газовой фазе, а связи Х вЂ” С!— на 10% больше, что свидетельствует о вкладе резонансной формы с распределением зарядов: О=Х вЂ” С1«+О= †'С1 Благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям Х- С1 азот имеет тетраэдрическое окружение'. С передачей электронов молекулы ХО на вакантные орбитали переходных металлов связано образование их многочисленных нитрозильных комплексных соединений. Примером может служить качественны реакция на нитрат-ион, называемая реакцией «бурого кольца». Ее проводят в растворе сульфата железа(11) (железного купороса), подкисленном серной кислотой. Сначала нитрат-ион ХО, восстанавливается железом(П) до ХО: бге804 + 2ХаХОз + 4Н2804 = 3Гез($04)з + 4НгО + 2ХО + Хаз804 который затем с избытком ионов Ге 'образует нитрозильный комплекс, окрашенный в бурый цвет: Ге 804 + ХО + 5Н,О = [Ге(Н,О)зХО!804 " Елег» А Е., Зерр«ЛК // У..