Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 36

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА При обычных условиях азот — бесцветный газ, состоящий из молекул )ч)ь Прочная внутримолекулярная связь, небольшой размер и неполярность молекулы Тчз являются причинами слабого межмолекулярного взаимодействия, поэтому азот имеет низкие температуры кипения и плавления (табл. 6.4). Молекула Хт в основном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию; [о(2з)Цо'(2з)! (л(2р )Цл(2р„)! !о(2д,)! .

Схема молекулярных орбиталей молекулы Хз приведена на рис. 6.3. В гомоядерных молекулах элементов начала второго периода, включая азот, энергия АО 2)г лишь незначительно превосходит энергию 2з-орбитали (так, для азота Е(2з) = = 25,5 эВ, Е(2д) = ! 3,! эВ). Это приводит к взаимодействию однотипных молекулярных орбиталей о(2з) и о(2р,), о (2з) и о (2)г,), в результате которого о(2з) и о(2р,) понижают свою энергию, а о (2з) и о (2)ге) повышают. Сильнее смещаются те орбитали, энергии которых близки, т.е. орбитали о'(2з) и о(2)г).

Таким образом, в молекулах Ыз, В,, Оп Хз молекулярные орбитали о(2р ) по энергии оказываются расположенными выше молекулярных орбиталей я(2рг) и л(2р„). В молекулах кислорода и фтора последовательность в расположении молекулярных орбиталей о(2р,) и я(2р), я(2р„) изменяется, так как большая разница в энергиях ' Твердый нитрит аммония при нагревании разлагается со взрывом: ХН,ХОз — + ХзТ+ 2НзО 6 И Гонич о я химии том З 161 Таблица б.4 Физические свойства простых веществ ' Указана температура сублимации. " Приведена половина энергии лиссоциации молекулы азота )ч„так как в качестве стандартного состояния принят 1 моль одноатомного газа. атомных орбиталей 2з и 2р (для кислорода Е(2з) = 32,4 эВ, Е(2р) = 15,9 эВ) существенно ослабляет их взаимодействие. Метод молекулярных орбиталей показывает наличие в Хз тройной связи и объясняет диамагнетизм молекулы азота.

МО АО () 2) ( ~) о'(р ) ,я'(р,) я (р)), > з >>!т // з) // ч' а' ц / >! ' о'(з) '! б >', г/ ! > ( ! / > / ! / >, / ч+ !' о(з) Рис. б.З. Схема молекулярных орбнталей молекулы >(з 1б2 Рис. 6.4. Строение белого (а) и красного фосфора: расположение трубок (б) и строение одной из трубок (в); фрагмент структуры красного фосфора в фосфиде (Со1),Рп (г) Структура твердого азота построена из молекул )Ч„связанных слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Остальные элементы 15-й группы образуют несколько аллотропных модификаций. Все они при комнатной температуре являются твердыми веществами.

По мере увеличения размера молекул и их взаимодействия при переходе от фосфора к мышьяку растут температуры плавления, кипения и плотность. Понижение температуры плавления в ряду Аз — ЯЬ вЂ” В1 может быть обусловлено увеличением доли металлической связи. Висмут — один из самых легкоплавких металлов. С ростом радиуса связано и уменьшение энергии атомизации. Известны три модификации фосфора: белый, красный и черный. Белый (или желтый) фосфор представляет собой похожее на воск, мягкое кристаллическое вещество с неприятным чесночным запахом, практически не растворимое в воде, мало растворимое в бензоле и хлороформе, хорошо растворимое в сероуглероде.

Белый фосфор сильно ядовит, а при хранении на воздухе легко воспламеняется. В лабораториях его держат под слоем воды. Белый фосфор имеет молекулярную решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4 (рис. 6.4, а). Экспериментальные данные об углах Р— Р— Р, а также значение энергии связи, рассчитанное из фотоэлектронных спектров, свидетельствуют о том, что химические связи в молекуле Р4 образуются в основном за счет взаимодействия атомных орбиталей Зд Атомные орбитали Зр образуют несвязывающие молекулярные орбитали, а некоторое их участие в образовании связей создает напряжение в тетраэдре Р4. Это объясняет высокую реакционную способность белого фосфора и склонность его при осве- 163 шенин или при небольшом нагревании переходить в более стабильные полимерные модификации, содержащие цепи и циклы из атомов фосфора.

В образовании химической связи в твердых Р(красный) — Ад — БЬ вЂ” В1 участвуют атомные орбитали д и р'. Красный фосфор, образующийся при нагревании белого до 320 С без доступа воздуха, является рентгеноаморфным. При дальнейшем нагревании до 560 'С он переходит в кристаллическое состояние.

Красный фосфор в отличие от белого нерастворим в сероутлероде, но растворяется в расплавленном висмуте и свинце. Впервые такие кристаллы были получены Гитгорфом в 1865 г. при охлаждении раствора красного фосфора в расплавленном свинце. Долгое время полученное Гитгорфом вещество рассматривали как отдельную кристаллическую модификацию — фиолетовый фосфор.

Фосфор Гитгорфа состоит из группировок Ра и Ра, связанных посредством мостиков из двух атомов фосфора в трубки, сечение которых представляет собой пятиугольник (рис. 6.4, б, в). Трубки в свою очередь объединены в слои. Каждый атом Р имеет координационное число 3, а углы между атомами фосфора равны примерно 100'.

Современные исследования показали, что фосфиды, образующиеся при нагревании красного фосфора с некоторыми металлами (медью, серебром, барием), имеют структуру, близкую к фосфору Гитгорфа (рис. 6.4, г). Это позволило предположить, что фиолетовый фосфор и есть крупнокристаллическая форма красного фосфора.

В настоящее время такое мнение общепринято*'. Красный фосфор образуется при нагревании белого фосфора за счет разрыва одной связи Р— Р в каждом из тетраэдров Р4 и дальнейшего связывания оставшихся групп Р4 в цепи, кольца, трубки. Такая полимеризация приводит к 0,213 им Рис. 6.5. Полиморфиые модификации чер- ного фосфора: а — кубическая; б — ромбическая; в — гекса- гоиаяьиая ' Яео 27анХ-Куип, Но1угнан Я. //3.

Бо1Ы агаге Спепь 1999. Ч. 147. Р. 26. " Ног~! Н. Н Апдечг. Сиепь 1пг. Ед. Епд1. 1995. Ч. 34. Р. 2637. 164 упрочению связей — Р— Р— Р—, увеличению плотности (см. табл. 6.4)„повышению энергии атомизации и соответственно понижению давления насыщенного пара и реакционной способности.

При нагревании до 200'С и давлении 12000 атм красный фосфор превращается в черный фосфор — термодинамически наиболее стабильную форму. Кристаллический черный фосфор в свою очередь также имеет несколько модификаций. Например, ромбическая модификация построена из гексагональных колец Ры упакованных в слои (рис. 6.5). Кольца Рь не являются плоскими, углы между атомами фосфора в них колеблются от 96,5' до 102 . Мышьяк, сурьма и висмут, как и фосфор, существуют в нескольких модификациях.

Желтый мышьяк Аз„по строению напоминает белый фосфор. Он метастабилен и при хранении самопроизвольно превращается в более устойчивую гексагональную форму, по строению похожую на черный фосфор (см. рис. 6.5, в). Она является наиболее устойчивой также для сурьмы и висмута. Структура гексагональных модификаций мышьяка, сурьмы и висмута состоит из шестичленных колец, образующих слои (см. рис. 6.5, в), и аналогична структуре гексагональной модификации черного фосфора.

Атом каждого слоя имеет трех ближайших соседей в данном слое на расстоянии г, и одного — в соседнем слое на расстоянии г,. В ряду Р(черный) — Аз — БЬ вЂ” В! значение г, увеличивается, а расстояние между слоями гз и отношение г,/г, уменьшаются, т.е. происходит постепенное сближение межатомных расстояний г, и гн Это приводит к последовательному увеличению координационного числа, появлению металлического блеска, уменьшению хрупкости и возрастанию электропроводности в ряду Р— Аз — БЬ вЂ” В!. 6.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства простых веществ приведены в табл.

6.5. Молекулярный азот обладает крайне низкой реакционной способностью, что обусловлено наличием в молекуле )ч(, прочной тройной связи, а также неполярностью молекулы. Действительно, энергия ионизации молекулы азота !402 кДж/моль (см. табл. 6.1) близка к энергии ионизации аргона 1520 кДж/моль, иными словами, азот — плохой восстановитель.