Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 40

Согласно первому методу аммиак получали гндролнзом цнанамнда кальция СаСХз — кальциевого производного цнанамнда ХН,СХ, т.е. амида цнановой кислоты НОСХ; СаСХз + ЗН,О = СаСОз + 2ХНзТ СаСХз образуется прн спеканнн карбида кальция нлн известняка с коксом в атмосфере азота прн температуре порядка 1000'С: СаСОз + 4С + Х, = ЗСОТ + СаСХ, Ннтрндный способ основан на гндролнзе ингрида пнем корунда с коксом в присутствии азота: А1,0з+ ЗС+ Хз = 2А)Х+ ЗСОТ А(Х + ХаОН + ЗНзО = Ха[А1(ОН)е) + ХНзТ алюминия, получаемого спека- 50 40 зо Д: 20 !О В лаборатории аммиак получают нагреванием смеси твердых хлорида аммония и гашеной извести Са(ОН)з.' Са(ОН)з+ 2ХН4С1 = 2ХН,Т + 2НзО+ СаС!з Равномерный ток газообразного ХНз можно создать, прибавляя по каплям концентрированный раствор аммиака к твердой щелочи. Аммиак образуется также при гидролизе нитридов металлов: МйзХ, + 6Н,О = 2ХНзТ + ЗМ8(ОН),4 0 200 400 600 800 Давление, атм Рнс.

6.13. Зависимость концентрации аммиака в равновесной смеси от давления прн температуре г = 450 (1), 500 (2), 550 (3), 600 (4), 650 (5), 700 (б) 'С 179 Фосфин, как правило, получают при взаимодействии белого фосфора со щелочью (при этом в небольшом количестве образуется и дифосфин Р,Н„ который можно отделить от РН, конденсацией при низких (ниже 0 'С) температурах): ЗНзО + 4Р(белый)+ ЗХаОН = РНз1 + ЗХаНзРОз Удобными способами синтеза РН, считаются также гидролиз фосфидов металлов: СазРз + 6НзО = 2РНзт + ЗСа(ОН)з восстановление РС1, литийапюмогидридом: 4РС1з+ ЗЫА1Н« = 4РНзТ~- 31лС! + ЗА1С1з а для получения очень чистого вещества — щелочной гидролиз РН«1: РН«1 + КОН РНз1 + К1 + НзО Арсин, а также стибин образуются при восстановлении различных соединений мышьяка и сурьмы (солей, оксидов и т.д.) цинком в солянокислой среде: АззОз + 12НС1 + 62п = 2АзНз1'+ 6ХпС1з + ЗНзО Если выделяющийся газ пропустить через нагретую трубку, на ее стенках образуется металлическое «зеркало».

Оба пщрида термически неустойчивы и легко разлагаются на простые вещества. Эта реакция, открытая Маршем, долгое время использовалась для обнаружения мышьяка в судебно-медицинских и санитарных анализах. Другим методом получения гидридов мышьяка и сурьмы является взаимодействие антимонидов и арсенидов с соляной кислотой: МйзБЬз+ 6НС1 = ЗМИС!з+ 2БЬНз1' 6.5.4. Гидразин ХзН«, гидроксиламин ХНзОН Гидразии НзХ вЂ” ХНз. Это бесцветная сильнопп роскопичная жидкость (г,„= 2 'С„ г„„„= 113,5 С) с запахом, отдаленно напоминающим запах аммиака. Это соединение формально можно рассматривать как продукт замещения одного из атомов водорода ХН, на аминогруппу ХНз, поэтому ХзН4 иногда называют диамидом. Строение молекулы ХзН« сходно со строением молекулы пероксида водорода (рис.

6.!4). Группы гчНз могут вращаться вокруг одинарной связи Х вЂ” Х. Явление, при котором молекула одного и того же соединения может принимать различные геометрические формы, обусловленные вращением отдельных фрагментов вокруг одинарных связей х — гч, называется конформацией (от лат. сопгоппаг!о — вид, форма), соединения же, отличающиеся только конформацией, называются поворотными изомерами или копфоднерами.

В зависимости от угла О поворота одной группы ХНз относительно другой можно наблюдать различные поворотные изомеры: заслоненную, или цис-форму, (рис. 6.!4, а) (О = О); заторможенную, или гпраис-форму, (рис. 6.14, О) (О = !80'); полузаслоненную (рис. 6.14, в) (О = !20') и гощ-форму (рис. 6.14, г) (О = 60'). 180 н н 1Ч н н н н н н б н н м — н 1Г 14 Н г н н Рис. 6.14. Цис- (а), транс- (б), полузаслоненная- (а), гош- (г) формы (конформеры) гидразина Для синтеза пщразина используют несколько методов. По методу Рашига его получают окислением аммиака гипохлоритом натрия.

Процесс протекает через стадию образования хлорамина: ХН, + ХаОС! = ХН,С1 + ХаОН ХНгС! + ХНг + ХаОН = ХгН4 + ХаС1 + НгО 2ХН, + ХаОС1 = Х,Н4 + ХаС! + Н,О Ионы некоторых тяжелых металлов, например Си, даже при концентрации около 10 ' моль/л катализируют разложение гидразина по реакции ХгН4 + 2ХНгС1 = 2ХН4С! + Хг! Для их связывания в реакционную смесь добавляют желатин. Часто аммиак заменяют мочевиной: (ХН,),СО + ХаОС1 + 2ХаОН = ХгН, + ХаС! + Ха,СО, + Н,О В промышленных масштабах выход пщразина составляет около 70% Перспективным является метод Байера, позволяющий увеличить выход продукта до 90% Он отличается от метода Рашига тем, что вводят ацетон, который связывает гндразин в органическое производное (гидразон), тем самым выводя его из реакции.

Использование ацетона или метилэтилкетона позволяет заменить гипохлорнт на пероксид водорода: 2ХНг + НгОг = ХгН4+ 2НгО В результате всех этих процессов гидразин образуется в виде устойчивого моногидрата (гидразингидрат ХгН4 НгО, ~ = — 51,5'С, г„„„= 120,3 С), стабилизированного водородными связями. Безводный гидразин получают нагреванием гидразинпщрата с твердой щелочью. Подобно аммиаку гидразин проявляет основные свойства. Однако из-за взаимного отталкивания свободных электронных пар соседних атомов азота пщразин является более слабым основанием, чем аммиак; ХгН4 аЧ+ Н,О ~~ ХгНг+ ОН, К, = 8,5 10' ХгНг+ НгО ~+ ХгНм+ ОН, К, = 8,9 1О-и Как основание гидразин образует два ряда солей гидразония, например, ХгНаС!г (дихлорид) и ХгНгС1 (хлорид), последний может быть получен также и нагреванием дихлорида: ХгНаС1г — + ХгНгС1 + НС!Т ~зо с 181 Соли гидразония с анионами-окислителями неустойчивы.

В растворах соли катиона Х,Н,' сильно гидролизованы. Гидразин и соли гидразония являются сильными восстановителями' (см. рис. 6.7). Обычно они окисляются до молекулярного азота: 1ХгН51С1+ 4СцС1г+ 9ХаОН = 2Си,О+ 9ХаС1+7Н,О+ Хг7 ХгН4 + 2НгОг = Хг1 + 4НгО В присутствии сильных восстановителей, таких как Т1(П1), Бп(П), водород в момент выделения, гидразин может проявлять и окислительные свойства: ХгНЬС!г + 2НгТ1С14 = 2НгТ1С14 + 2ХН4С1 Большая теплота, выделяющаяся при горении ХгН„в кислороде: ХгН4(ж.) + Ог(г.) = Х,(г.) + 2НгО(ж.), /ъН„' = -622 гадж/моль позволяет использовать гидразин и алкилзамещенные гидразины ВгНгХг (К = СНг, С,Н, и т.д.) в качестве ракетного топлива.

В микроконцентрациях (миллионные доли) гидразин ингибирует коррозию железа, поэтому его добавляют в системы водоохлаждения. Производные гидразина используют в качестве инициаторов полимеризации, при производстве гербицидов и лекарственных препаратов. Гидроксиламин ХН,ОН. Это соединение можно рассматривать как продукт замещения протона в аммиаке на ОН-группу. Это белое кристаллическое вещество (г = 33'С), крайне нестабильное и легко разлагающееся, при нагревании — со взрывом: ЗХНгОН = ХНгТ + ХгТ + ЗНгО Гидроксиламин является слабым основанием ХНгОН.

а11 + Н,О = ХНгОН++ ОН, К, = 7.10 ~ образует соли гидроксиламмония. Гидроксиламин проявляет окислительно-восстановительную двойственность с явным преобладанием восстановительных свойств, окисляясь при этом, как правило, до оксида азота(1): 2ХНгОНС1 + 21г + 6КОН = ХгОТ + 4К1+ 2КС1 + 7НгО 4реС17 + 2ХН,ОНС! = ХгОТ + 4ГеС1г + 6НС1 + Н,О Окислительные свойства проявляются, как и в случае пщразина, в присутствии сильных восстановителей, например: 2ХН,ОН + 4ге804+ ЗНг804 = 2гег(804)г+ (ХН4)г804+ 2Н,О Гидроксиламин получают электролитическим восстановлением азотной кислоты на свинцовом катоде. В электролизер добавляют соляную кислоту для осаждения продукта в виде малорастворимой в кислой среде солянокислой соли: ХО, + 6е + 8Н" = ХНгОН' + 2Н,О (катод) 2НгΠ— 4е = 4Н'+ ОгТ (анод) 2НХОг + 2НС1 + 2НгО = 2ХНгОНС11 + 30гТ ' агааЬигу 77 М Охма11оп оГ Нубиг1пе 1п Ачпеопе зо1и!оп // Рговп 1погв.

Спепг. 1998. Н. 47. Р. 511. 182 С высоким (90%) выходом гидроксиламин в форме сульфата получают каталитическим восстановлением оксида азота(11) на палладиевом катализаторе: 2ХО + 3Н2 + Н2504 = (ХНзОН),БО~ В лаборатории обычно используют метод, основанный на синтезе сульфопроизводного. На первой стадии взаимодействием охлажденного раствора нитрита натрия при рН 2,0 — 4,5 с аммиаком и сернистым газом получают аммонийную соль гидроксиламинсульфокислоты: ХН4ХО, + ХНз + 2502 + Н~О = НОХ(50,ХН4)2 которая гидролизуется при кипячении раствора: 2НОХ(БОзХН~)2+ 4НзО = (ХНЗОН)2504 + (ХН4)2504 + 2ХН4Н50а Свободный гидроксиламин получают, действуя на соль сильным основанием, например алкоголятом натрия: ХН,ОНС1+ СНзОХа = ХН20Н+ ХаС1+ СНзОН В большом количестве гидроксиламин расходуется при производстве синтетических волокон (капрона), пестицидов, лекарственных препаратов.

В ряду ХН~ — Х2Н4 ХН20Н основные свойства уменьшаются, что связано с понижением электронной плотности на атоме азота за счет электроноакцепторных свойств соседней амино- (ХН,) или гндроксильной (ОН) группы. Как следует из значений потенциалов (см. рис. 6.7), восстановительные свойства в этом ряду увеличиваются, однако на практике самым сильным восстановителем часто оказывается гидразин. 6.6. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ Оксиды пниктогенов отличаются большим разнообразием типов. Даже при формально сходной стехиометрии (Э,О„Э,О,) они значительно отличаются по строению н свойствам.

Окнслительная способность высших оксидов вниз по группе, как и следовало ожидать, изменяется немонотонно, а следуя общим правилам устойчивости высшей степени окисления и вторичной периодичности. Так, в наибольшей степени окислительные свойства проявляют высшие окснды азота и висмута, эти свойства менее характерны для пентаоксндов мышьяка и сурьмы и практически отсутствуют у фосфорного ангидрида.

6.6.1. Оксиды азота В отличие от других элементов азот образует большое число оксидов: Х,О, ХО, Х20ь ХО„Х,04, ХзОи а также неустойчивые Х40 и ХО,. Кратность связи Х вЂ” 0 оказывается больше единицы за счет прочного ря — рл-связывания. Энтальпии образования оксидов азота йН~ > О. Реакции образования оксидов нз простых веществ сопровождаются уменьшением числа молей газов, а значит, уменьшением энтропии (д5г < О). Таким образом, стандартная энергия Гиббса оказывается положительной, т.е. при стандартных условиях ни один оксид азота не может быль получен из простых веществ.