Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 31

Монооксид БпО известен в нескольких кристаллических модификациях. Самая обычная — сине-черная образуется при действии аммиака на горячий водный раствор хлорида олова(11) в атмосфере СО,: БпС1, + 2Ь!Н, + Н~О = БпО( + 2ХН„С! Вещество имеет слоистую структуру (рис. 5.24, металла соединен с четырьмя атомами кислорода, квадрата по одну сторону от него. Неподеленная электронная пара атома Бп(П) занимает вершину тетрагональной пирамиды. Расстояния Бп — Бп между слоями (0,370 нм) очень близки к аналогичным в 11-олове (0,377 нм).

При давлении выше 90 ГПа БпО переходит в красную ромбическую модификацию, химически более инертную. Монооксид БпО и его гндроксидные формы— типичные амфотерные соединения: легко растворяются в кислотах, образуя соответствующие соли или комплексы Бп(11), и в щелочах, давая гидроксоион Бп(ОН), пирамидальной формы (рис. 5.25, а). Твердые гидроксостаннаты(П) (или станниты) состоят из цепочек, образованных такими пирамидами (рис.

5.25, б). Соли Бп(П) в водных растворах сильно гидролизованы. В них присутствуют различные гидроксокатионы (Бп(НзО)~(ОН))', (Бп~(НзО)4(ОН)~] ' и !Бил(ОН)4)~, из которых в водных растворах в ши- б), в которой каждый атом расположенными в форме Рис. 5.25. Строение ионов: а — (зп(Он)зГ; б — (зпО(Онй !41 Монооксид ОеО можно получить также восстановлением диоксида фосфорноватистой кислотой Н,РО, или осторожным обезвоживанием гидроксида Ое(ОН)ь Твердый ОеО, как и Б10, склонен к диспропорционированию на германий и диоксид.

Он является сильным восстановителем, на воздухе медленно окисляется до ОеОь Оксиды Бп(П) и РЬ(П) образуются в результате термического разложения ряда солей или гидратированных оксидов олова(11) и свинца(11) без доступа воздуха: 98п ЯО О н © зп оО Рис. 5.26. Строение [Бпз(ОН)4)з' Рис. 5.27. Строение БпбО4(ОН)4 (атомы водо- рода не показаны) роком диапазоне рН преобладает тример.

В его состав входят три мостиковые гидроксильные группы, две из них соединяют по два атома Бп„а третья группа ОН связана со всеми тремя атомами металла этого кластера' (рис. 5.26). При действии оснований на растворы солей олова(П) осаждаются не гидроксиды простого состава Бп(ОН)„а оксогидроксиды Бп604(ОН)т содержащие связи Бп — Бп (0,259 нм) и объединенные между собой водородными связями в бесконечные структуры'* (рис. 5.27): 6БпБ04 + 12ХНз + ЗН10 = Бп601(ОН)4ч + 6(ХН1)зБО~ Однако белый аморфный осадок состава Бп(ОН), (строение неизвестно) может быть выделен из оловоорганических соединений, растворенных в тетрагидрофуране: 2(СНз)БпОН + ЯпС!з = Яп(ОН)з4 + 2СНзБпС! Из солей олова(11) наибольшее распространение в лабораторной практике получили хлорид и сульфат. Хлорид готовят растворением металла в соляной кислоте, а сульфат — действием олова на концентрированный раствор медного купороса.

Оксид и гидроксид олова(П) являются амфотерными — при растворении их в щелочах образуются гидроксостаннаты(П), например Ха[Ба(ОН)з[, Хаз[Бп,О(ОН)4[. В горячих растворах они диспропорционируют: 2Ха[Бп(ОН)з[ = Бпч' + Ха,[Бп(ОН)Д Именно этим объясняется образование производных олова(1У) при растворении металла в горячей щелочи: Бп т 21чаОН + 4Н,О = Хаз[Бп(ОН)Д -ь 2НзТ Для монооксида РЬО известны две кристаллические формы: красная тетрагональная (глет), устойчивая при комнатной температуре, и желтая ромбиче- ~ попамзоп ХР., битах Я.М, Уоьпзтп Я.К., Абпзьатз К // Л Спепз.

зос. Оа!зоп Ттпк 1995. Р. 2273. "* Аьпзйатз У., Сптез Х М., Уолттп Я К., Клоп!т / С // Асза Сгузз. 1996Л. С52. Р 286. 142 1,0 0 4 Рис. 5.28. Содержание различных катионных форм в 0,1 М растворе перхлората свинца(11) при температуре 25'С ская (массикот), стабильная выше 488'С. Свинцовый глет (7 =- 897'С), наиболее важный и широко используемый из оксидов свинца, получают окислением расплавленного металла при 630 'С.

По своему строению аналогичен БпО (рис. 5.24, б), межатомные расстояния РЬ вЂ” О равны 0,230 нм. В отличие от монооксидов германия и олова РЬО проявляет преимущественно основные свойства: РЬО + 2НЬ[Оз = РЬ()ь[Оз)г + НзО Он растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксоплюмбатов(П) [РЬ(ОН)6) ~.

Водные растворы солей свинца более устойчивы к гидролизу и окислению, чем растворы аналогичных солей олова(11). Хорошо растворимые в воде нитрат РЬ(Ь[Оз)„ацетат РЬ(СНзСОО), (свинцовый сахар) и перхлорат РЬ(С1О4)з получают взаимодействием РЬО с растворами кислот. В растворах солей свинца также существует сложная смесь различных оксогидроксокатионов' (рис. 5.28), некоторые из которых выделены в кристаллическом виде в форме солей (рис.

5.29). При растворении 0,14 моля РЬО в 100 мл 1 М раствора хлорной кислоты были получены кристаллы гидроксосоли [РЬ,О(ОН)в1(С104)4 Н70, кластерный гидроксокатион которой близок по строению формам оксогидроксидов*'. Известны и более сложные оксогидроксокатионы'"', например [РЬгвОв(ОН)в). Это еще раз свидетельствует о сложных гидролитических равновесиях, существующих в водных растворах. © РЬ О О Гидроксид свинца(11), осаждаемый при действии щелочи на рас- Рис. 5.29. Строение катионов: а — [РЬв(ОН)41; о — [РЬ|вов(ОН)в1 ' Ваег С.д, Мегтег В.Е. Тье Нудго!уяв ог Сагюпв. — Ы.

Уз Гвгйеу, 1976. " Олп А., ЫгпГигвг А. // Асга СЬсгп. Бсапф 1972 в/. 26. Р. 3505. '" Ег У., Кггуоугсггег В, У., Витг Р С. // Я. Бо1ьа згаге Споив 200 !. вЕ 158. Р. 74. 143 0,8 "г 0,6 й * 21 0,2 6 8 10 !2 рн творы солей свинца(11), подобно гидроксиду олова(11) представляет собой оксогидроксид РЬ60ч(ОН)4 К малорастворимым солям свинца относятся галогениды, сульфид, сульфат, селенат, карбонат, силикат и др. Основной карбонат свинца РЬг(СОз),(ОН)г (природный минерал гидроцеруссит) долгое время использовали в качестве белой краски (свинцовые белила).

Белила получали действием углекислого газа на основной ацетат свинца(11), предварительно полученный растворением оксида РЬО в свинцовом сахаре: ЗРЬ(ОН)(СН,СОО) + 2СОг + ЗХН, + НгО = РЬг(СОг)г(ОН)г4 + ЗСНгСООХН4 При хранении на воздухе белила чернеют, так как покрываются тонким слоем сульфида РЬБ, Средний карбонат (минерал церуссит) образуется при действии на раствор соли свинца избытка гидрокарбоната: РЬ(СНзСОО)г + 2ХаНСОг = РЬСОг] + 2СН,СООХа + СОг7+ Н,О Гидротермальным синтезом из РЬО и раствора соды получены также оксо- и оксогилроксокарбонаты' РЬгО(ОН)г(СО,)н РЬгОг(СОг) и РЬгО(СО,), В настоящее время мировое производство соединений свинца сокращается в связи с их высокой токсичностью.

Восстановительные свойства соединений ослабевают в ряду Ое(П) — Бп(П)— РЬ(П). Так, производные Ое(П) и Бп(П) в растворах — сильные восстановители: ЗХа]Бп(ОН)г] ь 2Вг(ХОз)г+ 9ХаОН = 2Вь] + ЗХаг15п(ОН),] ь бХаХО, Растворы солей олова(11) во избежание окисления хранят над металлическим оловом. Напротив, соединения РЬ(П) на воздухе устойчивы и проявляют восстановительные свойства лишь в присутствии сильных окислителей: 2РЬ(СНгСОО)г + Са(ОС1)г + 4ХаОН = 2РЬОгч, + 2СаС!г + 4СНгСООХа + 2НгО 5.7.

ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ Тетрагалогеннды элементов 14-й группы. Соединения получают прямым синтезом при избытке галогена. Для углерода такая реакция возможна только с фтором. Тетрафторуглерод получают либо фторированием карборунда 51С фтором, либо в результате реакции СО„СО или СОС1, с тетрафторидом серы БР4. Химическая инертность и стабильность СР4 по сравнению с СН4 усиливаются из-за большей прочности связей С вЂ” Р. Поэтому фторуглероды устойчивы к действию кислот, щелочей, окислителей, восстановителей до 577 'С. Полимеризацией тетрафторэтилена СгР4 синтезируют химически инертный пластик— тефлон — с очень низким коэффициентом трения.

Тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) — обычный негорючий растворитель — в промышленности получают взаимодействием сероуглерода или СН4 с хлором: СЯг + ЗС!г = СС14 + БгС1г ' Кгноиеаех о". К„лает Р. С. // М!пега!оа!еа! Мак 2000. У. 64. Хо. 6. Р, !077, Тетрахлоруглерод СС1, — удобный хлорирующий реагент для получения безводных хлоридов металлов из их оксидов; А1505 + ЗСС!4 = 2А1С15 + ЗСОС1з Тетрахлоруглерод идет на производство фреонов, но из-за разрушающего воздействия фреонов на озоновый слой и токсичности самого СС14 использование последнего ограничено.

Некоторые свойства тетрахлоридов представлены в табл. 5.7. Кремний образует галогениды ЯХ4 со всеми галогенами: от газообразного ЯГ4 до твердого Я14. В бесцветных ЯХ, прослеживается постепенное повышение температуры плавления и температуры кипения с ростом молекулярной массы. Бесцветные летучие тетрагалогениды кремния получают взаимодействием кремния или карбида ЯС с галогенами.

Они состоят из молекул, имеющих форму правильного тетраэдра. В отличие от тетрагалогенидов углерода соединения ЯХ4 координационно ненасыщенны, поэтому быстро и полностью гидролизуются водой (кроме ЯГ4) с выделением ЯОз лНзО. С хлоридами щелочных металлов они не реагируют. Нрн пропусканнн над нагретым кремнием сухого хлороводорода образуется снлнкохлороформ ЯНС1, — бесцветная подвижная жидкость: 350 'С Я+ ЗНС! — + ЯНС15+ Нз Снлнкохлороформ является сильным восстановителем н выделяет водород нз воды: ЯНС1, + 2Н50 = ЯОз + ЗНС1 + Нз'! Тетрафторид ЯГ4 при растворении в воде частично гидролизуется, а частично реагирует с вьщеляющимся фтороводородом: 2ЯГ4 + (л + 2)НзО = НзЯГе + ЯОз лНзОе + 2НГ Образующаяся при этом кремнефтористоводородная кислота Нз[ЯГе) может быть выделена из растворов в виде малоустойчивых кристаллогидратов.

Это сильная (за счет индукционного эффекта атомов фтора) двухосновная кислота. Ее соли — гексафторосиликаты — выдерживают нагревание примерно до 400 'С. Гексафторосиликаты однозарядных катионов малорастворимы в воде, а двух- и трехзарядных катионов обладают высокой растворимостью, их используют для фторирующей переработки некоторых минералов. Таблица 5.7 Свойства тетрахлорпдов элементов 14-й группы ' Взрывается. 145 В кремнефтористоводородной кислоте и ее солях координационное число атомов кремния равно 6.