Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 26

5.4. Молекулы ЭН4 представляют собой тетраэдры, их дипольный момент равен нулю. Межмолекулярное взаимодействие определяется наведенным диполем химической связи, поэтому с увеличением размера молекул температуры плавления и кипения в ряду СН,— ЯН4 — ОеН,— БпН4 возрастают. С ростом радиуса атома энергия связи Э вЂ” Н постепенно убывает, что приводит к уменьшению термической устойчивости водородных соединений.

Плюмбан РЬН4 был получен лишь в следовых количествах и практически не охарактеризован. В ряду электроотрицательности водород расположен между углеродом и остальными элементами 14-й группы, поэтому в углеводородах атом С несет частичный отрицательный заряд б-, а в водородных соединениях остальных эле- Таблица 54 Строение и свойства гидридов МН„элементов 14-й группы ментов — частичный положительный заряд б+.

Кроме того, возрастание атомного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координационного числа и образования промежуточных соединений, понижающих энергию активации и, следовательно, увеличивающих скорость соответствующих реакций. Все это делает центральный атом в силане, германе и станнане необычайно чувствительным к нуклеофильной атаке, Реакционная способность этих соединений существенно выше, чем алканов. Например, метан реагирует с хлором лишь на свету по свободно-радикальному механизму, в то время как хлорирование гидридов кремния и олова протекает очень интенсивно и в темноте. Метан устойчив к гидролизу, тогда как б!Н4 и ОеН4 активно взаимодействуют с водой, причем гидролиз существенно ускоряется щелочами: б!Н4 + 21'(аОН + Н,О = Ха,б!О, + 4Н,1 Силан, герман и станнан являются сильными восстановителями: Б!Н4 .~- 2АЯС! = Б!НЗС1 + НС1 + 2АЯ при нагревании они разлагаются: МН4=М+2Нз в результате чего можно получать металлы высокой чистоты.

При комнатной температуре метан СН4 по кинетическим причинам не реагирует с Оз, хотя термодинамически эта реакция возможна. Силан же самопроизвольно загорается на воздухе: б!Н4 + 20~ = б!0~ + 2Н~О При замещении водорода на металл в соответствующих гидридах образуются их производные — карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды. Их состав не подчиняется простым правилам валентности, а химическая связь изменяется от ионной и ковалентной до типично металлической. Рассмотрим сначала свойства карбидов, По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионные (или солеобразующие) и металлические карбиды. Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С (А14С„Ве~С), формально являются продуктами замещения водорода в метане на металл и называются метанидами.

При их гндролизе образуется метан: Ве~С + 4Н~О = СН4Т + 2Ве(ОН),4 Некоторые карбиды содержат ионы С~' и формально являются производными ацетилена — их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щелочных МзС, и щелочноземельных М С, металлов (см. рис, 3.2, а), а также ! в лантанидов ЬпС, ((.п — лантан или лантанид). Они мало устойчивы и взрывоопасны. При гидролизе ацетилидов выделяется ацетилен: СаС~+ 2Н~О = С~НтТ+ Са(ОН),4 21аС~ + 6Н,О = 21.а(ОН)з 1 ~- 2С~Н~Т + Н,1 В структуре некоторых карбидов (Ы4С„Мя,С,) содержится линейный ион Сз .

При их гидролизе образуется смесь метилацетилена (СН,— С вЂ” СН) и ал- 4- лена (СНз С=СНг). 120 К металлическим относятся карбиды д-элементов с делокализованной металлической связью. Они химически инертны, проявляют металлические свойства (блеск, высокую электро- и теплопроводность), обладают высокой твердостью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосходят исходные металлы: например, титан плавится при 1670'С, а карбид титана — при 3150 'С. Металлические карбиды синтезируют прокаливанием смесей порошков металлов или их оксидов с углем при высоких температурах: ЧгО~ + 7С = 2ЧС+ 5СОТ а также методами порошковой металлургии — нагреванием спрессованных порошков простых веществ. Металлические карбиды (например, цементит Ее,С) придают твердость и износоустойчивость многим сплавам. Из карбидов вольфрама, титана и тантала изготавливают резцы для обработки металлов.

Кремний более электроположителен, чем углерод, поэтому силициды по свойствам более похожи на бориды (диагональное сходство). Силициды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ионной связью и химически наиболее активны. Многие из них (например, КЯ, ВаЯз) состоят из катионов металла и тетраэдров Я~, изоструктурных и изоэлектронных молекуле белого фосфора. Они легко разрушаются водой с выделением водорода: Ха,Я+ ЗН,О = Ха,ЯО, + ЗН,'~ или разбавленными кислотами с вьщелением ЯН, и других силапов: МйзЯ + 2НзВО4 — — 2М880~ + ЯНд7 Многие силициды переходных металлов обладают металлической проводимостью, которая вызвана перекрыванием частично заполненных д-орбиталей металла. Силициды используют для получения жаропрочных и кислотоупорных сплавов и высокотемпературных полупроводниковых материалов (СгЯз, ВеЯ,).

Соединения лантанидов применяют как поглотители нейтронов в атомной энергетике. В силицидах неметаллов осуществляется чаще всего ковалентная связь. Среди них особое место занимает карбид кремния (карборунд) ЯС, имеющий структуру типа алмаза (рис. 5.13) с чередующимися атомами Я и С. Карборунд характеризуется высокой твердостью и высокой температурой плавления (2800'С). Он исключительно химически стоек по отношению к кислотам, в том числе НГ, и окисляется кислородом только при температурах выше 1000 'С: ЯС + 2Оз = ЯО~+ СО~7 Карборунд — прекрасный материал для изготовления полупроводниковых диодов и транзисторов, работающих при высоких температурах. Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом в электропечах: МО + хЯО, + (1 + 2х)С = МЯ„+ (1 + 2х)СО7 Подобно кремнию германий, олово и свинец образуют с некоторыми металлами металлиды: германиды МОе, МОех (М вЂ” щелочные металлы), станниды Ха„Бп9, л = 2, 3, 4; плюмбиды ХазРЬи ХаРЬ,.

В структуре германидов 121 ос ©51 Рис. 5.13. Строение карборунда Рис. 5.14. Строение ионов Цинтля: г- е — Злд , 'б — Рьд МОе, как и в силицидах, присутствуют тетраэдры Ое«. Однако в отличие от 51 для Ое, Бп и РЬ более характерно образование кластерных многоатомных анионов, например Мд (ионов Цинтля) со связями М вЂ” М. Полидентатные лиганды, например этилендиамин ХНз — СНз — СН,— ХН, (Еп) или криптанд ХНСзН«)О(СзН«)О(С,Н4))зХ (Сгург), стабилизируют ионы Цинтля (рис. 5.14, а). Кристаллы [Ха,(Еп)з)Оед и [Ха«(Еп)„]5п„содержащие кластерные анионы, выделены с помощью этилендиамина при восстановлении металлидов натрием в жидком аммиаке.

Реакции криптанда со сплавами Хабп и ХаРЬ, в этилендиамине приводят к красным кристаллам солей [Ха(Сгург)[з[бпз[~ и [Ха(Сгург)[з[РЬд[, содержащим кластерные анионы М,, имеющие форму тригональной бипирамиды (рис. 5.14, б). 5,6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ В кислородных соединениях (оксидах, гидроксидах, кислотах) элементы 14-й группы проявляют степени окисления +2, +4. 5.6.1, Кислородные соединения углерода Углерод помимо двух устойчивых оксидов: диоксида углерода (углекислого газа) СОз и монооксида углерода (угарного газа) СО, образует неустойчивые С,О, и С,О,. Получен и эпоксид фуллерена СадО, в котором атом О соединен с двумя соседними атомами углерода в бакминстерфуллерене.

Оксид СзОд (субоксид углерода) получают осторожной дегидратацией малоновой кислоты, ангидридом которой он является: НООС вЂ” СНз — СООН» 2РзОд — » О С=С=С=О+ 4НРОз ма'с Оксид С,Оз представляет собой бесцветный газ с отвратительным запахом, при хранении полимеризуюшийся с образованием продукта желтого или фиолетового цвета. Моиооксид углерода(11) СО. Бесцветный газ (г = -205'С, г„„„= -192 С), не имеющий запаха и сильно ядовитый. Комплекс СО с гемоглобином в 300 раз устойчивее аналогичного комплекса О,, из-за чего нарушается перенос кислорода красными кровяными тельцами в организме и наступает «кислородное голодание» клеток.

122 В молекуле СО имеется тройная связь. В рамках метода валентных связей две связи образованы путем перекрывания неспаренных 2р-электронов углерода и кислорода, а третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода. Метод валентных связей обьясняет наличие тройной связи и донорные свойства молекулы СО, обусловленные неподеленной парой электронов. Однако он не может объяснить природу акцентирования монооксидом углерода электронов атома переходного металла при образовании комплексных соединений, например карбонилов. Особенности химической связи и свойства СО удается объяснить, используя метод молекулярных орбитапей.

При построении диаграммы молекулярных орбиталей необходимо помнить, что разница энергий 2з- и 2р-орбиталей углерода невелика, в то время как в случае кислорода— сушественна. Кислород имеет ббльшую электроотрицательность, чем углерод, а его орбнтали расположены ниже по энергии. Как известно, существуют орбитали а- и х-типа. Друг с другом могут взаимодействовать лишь орбитали близкие по энергии и одинаковые по симметрии (а либо х). Одна и та же атомная орбиталь способна вносить вклад в формирование нескольких молекулярных орбиталей.

После этих предварительных замечаний можно перейти к анализу диаграммы молекулярных орбиталей (рис. 5.15). Взаимодействие 2»-орбиталей атомов С и О приводит к образованию связываюшей !о и разрыхляюшей 2а МО, а взаимодействие 2р;орбиталей С и Π— к образованию связывающей За и разрыхляюшей 4а МО. Вследствие взаимодействия МО !а, 2а, За и 4а, имеющих одинаковую симметрию, энергии МО 1а и 2а несколько понижаются, а энергии МО Зс и 4а возрастают. Взаимодействие АО 2р„и 2р» приводит к возникновению двух пар МО: 1х и 2ш Энергетическое положение х-орбиталей не зависит от энергии а-орбиталей, так как они имеют другую симметрию.

Поскольку энергия молекулярной орбитали За повысилась, то она оказалась выше МО 1я. На внешних орбиталях углерода и кислорода в сумме находится 1О (4+ 6) электронов. Таким образом, электронную конфигурацию молекулы СО можно записать в виде !а»2а»1х43аз. На основании диаграммы молекулярных орбитапей можно сделать некоторые выводы об особенностях химической связи и свойствах СО. Восемь из десяти (6 от атома кислорода и 4 от атома углерода) валентных электронов в молекуле (СО) (0) находятся на связывающих МО 1а, 1я, За, а АО (0) 123 два электрона — на разрыхляющей МО 2а. Разрыхляющие орбитали 2я и 4х остаются свободными.