Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 28

Моноамид угольной кислоты — карбаминовая кислота ХНзСООН вЂ” в свободном виде не существует, однако ее соли— карбаматы — хорошо известны. Карбамат аммония образуется при взаимодействии углекислого газа с аммиаком. При нагревании под давлением он превращается в мочевину — диамид угольной кислоты: О 11 2ХНз + СОз -+ (НзХСОО) ХН4 — — + С НХ ХН Тиомочевина (ХНз)зС= 8 — серный аналог мочевины — в водном растворе медленно гидролизуется с образованием аммиака, углекислого газа и сероводорода. Тиомочевину используют для осаждения кристаллических сульфнпов некоторых металлов (свинца).

Дитиокарбаминовые кислоты(1) известны главным образом благодаря их солям — дитиокарбаматам. Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов получают взаимодействием сероуглерода СБз с аминами в присутствии щелочи. Б СН,СНз Б СНСН, Соли переходных металлов (например, П вЂ” диэтилдитиокарбамат серебра) синтезируют по обменным реакциям. Диалкилдитиокарбаматы используют в качестве фунгицидов и противогрибковых препаратов, в аналитической химии — для обнаружения ионов различных металлов.

* Зто показывает сравнение температур ('С), при которых давление диссоциации СОз над тверлыми карбонатами достигает 101325 Па (1 атм): МВСОз 230, МпСОз 330, РеСОз 405, СаСОз 760, БгСОз 1130, ВаСОз 1300 128 5.6.2. Кислородные соединения кремния Оксиды кремния. Кремний, как и углерод, образует монооксид ЯО и диоксид ЯО,. Однако на этом сходство заканчивается. Оба соединения в отличие от оксидов углерода представляют собой тугоплавкие твердые вещества с каркасной структурой.

Изменение строения и свойств оксидов при переходе от углерода к кремнию обусловлено уменьшением прочности кратной связи Э вЂ” О и увеличением прочности одинарной о-связи (Е(Я вЂ” О) = 443 и Е(С вЂ” О) = 357,7 кДж/моль). Кроме того, увеличение разности электроотрицательностей атомов О и Я способствует росту ионной составляющей химической связи. Пары монооксида ЯО образуются при нагревании кремнезема с кремнием при 1300 'С и конденсируются в черно-коричневый порошок, на воздухе медленно окисляюшийся до ЯО,. Твердый ЯО обладает значительной химической стойкостью, он практически не растворяется в кислотах, кроме Нг, однако легко растворим в щелочах: ЯО + 2ХаОН = Ха,ЯОз + Н,Т Монооксид кремния обладает хорошими диэлектрическими характеристиками и механической прочностью и поэтому применяется для создания изолирующих и зашитных слоев в полупроводниковых устройствах.

Окснд ЯО является сильным восстановителем, например: 2ЯО ь 4АВС10х + 12НГ = 4АВ ! ь 4НС10х+ 2Н,[ЯР6! + 2Н~О Диоксид кремния широко распространен в природе. Он является главной составной частью кварцевого песка, присутствует в гранитах и песчаниках, а также встречается в виде горного хрусталя и ряда окрашенных форм — фиолетового аметиста, розового кварца, темно-коричневого мориона и др. При обычном давлении н температуре существуют три кристаллические модификации диоксида кремния ЯО,: кварц, тридимит и кристобалит, устойчивые в определенной области температуры (рис. 5.20). Для каждой модификации известны низкотемпературные а- и высокотемпературные !3-формьь Они построены из тетраэдров ЯО4, соединенных с соседними тетраэдрами всеми четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соединение тетраэдров ЯО, дает общий состав ЯО,: каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум тетраэдрам, т.е.

4 '~', = 2 плюс атом кремния внутри тетраэдра), Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристобалите. Его структура является производной от структуры алмаза (см. рис. 5.5), здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками — Я вЂ” Π— Б! —. Взаимное расположение связанных тетраэдров 5!04 в кристаллических модификациях 5!О, совершенно различное, но между собой а- и !1-формы отличаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и небольшим смещением атомов).

В целом низкотемпературные а-формы представляют собой немного искаженные высокотемпературные !)-формы, поэтому переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки решетки, Напротив, взаимные переходы между различными модификациями ЯО, требуют разрыва связей Я вЂ” Π— Я и их перестройки по другому пространственному мотиву, из-за чего такие превращения протекают медленно даже при высоких температурах. 129 ашину канхимия,тм2 867 'С р-Кварц //573'С о-Кварц ©81 Е О 80 В отличие от остальных модификаций тетраэдры ЯО4 в а- и ))-кварце соединены друг с другом в виде спиральных цепей.

Эти цепи либо все правовращающие, либо все левовращающие. Поэтому кристаллы кварца оптически активные и обладают пьезоэлектрическими свойствами (при механической деформации, например сжатии, генерируют электрические заряды на противолежащих гранях кристаллов). Из модификаций 800н сушествуюших при высоких давлениях (коэсита и стишовита), наиболее интересен стишовит (назван в честь русского ученого С.М.Стишова), полученный нагреванием 1230 — 1330 С при давлении 160 — 180 кбар и позднее найденный в метеоритном кратере. Стишовит обладает высокой плотностью 4,39 г/смз (для сравнения: плотность кварца 2,648 г/см'), так как имеет структуру типа ругила с координационным числом кремния, равным 6.

130 о, и 60 й 40 сх 20 1470 'С 1713 С , б-Тридимит = Р-Кристобахит = 8ТОз(ж.) ~ 120 — 260 'С ~~ 200 — 280 'С 700 'С 1300 'С а-Тридимит и-Кристобалит Коэсит Стишовит 40 кбар 160 кбар а Рис. 5.20. Взаимные переходы между различными модификациями 810, (а); строение а-кварца (б); строение а-кристобалита (показаны кремний-кислородные тетраэдры) (в); фазовая диаграмма 81Оз (с) Химические свойства различных модификаций сходны между собой.

При высокотемпературном (г > 1000 С) восстановлении ЯО, простыми веществами (металлами, углеродом, водородом) образуется кремний: ЯО2 + 2Мя = Я + 2МяО ЯО2 + 2Нз = Я + 2Н1О а при избытке восстановителя — силициды: Я + 2Мй = МагЯ ЯО2 + 3С = ЯС + 2СО" ЯО, + СаО = СаЯОз Все формы ЯО, химически устойчивы к воздействию кислот, но растворяются (кроме стишовита) в плавиковой кислоте НР с образованием комплексной гексафторокрем ниевой кислоты Н,1ЯР6): ЯОг + бНР(р ) = Н2(ЯГ6) + 2Н20 Диоксид кремния используется в производстве строительных материалов и стекла, кварц — в пьезоэлементах, преобразующих электрический сигнал в механический и наоборот. Стеклообразный ЯО2 идет на изготовление химической аппаратуры„применяется в радио- и оптоэлектронике как генератор частоты и как материал оптических световодов, в производстве цемента, бетонов, огнеупоров.

Недавно на основе диоксида кремния было синтезировано семейство мезопористых молекулярных сит с высокоупорядоченной структурой пор и чрезвычайно высокой (до 1000 м'/кг) удельной поверхностью. Кремниевые кислоты я силикаты. Б! 01 — ангидрид кремниевых кислот. Простейшая из которых ортокремниевая Н4ЯО, не выделена, так как при концентрировании претерпевает поликонденсацию. Она относится к слабым кислотам: К1 — — 10 ", К2 = Кз = 10 ", что подтверждается щелочной реакцией растворов силикатов щелочных металлов. В водных растворах доказано присутствие кремниевых кислот концентрацией от 2,9 10 4 до 20 10 4 моль/л: ортокремниевой Н4ЯО4 (51Оз 2Н~О), пирокремниевой Н6Я20~ (ЯО2 1,5Н20), метакремниевой Н,ЯОз (ЯО1 Н20) и дикремниевой Н,Я205 (ЯО2 0,5Н20): О ОН О Н О ! ! Π— Н Н О-Я ОН Я вЂ” Π— Я Н О О вЂ” Н О к ОН ОН ОН ! ! ! НО-Я вЂ” ОН НΠ— Я вЂ” Π— Я вЂ” ОН ! ! ! ОН ОН ОН н з!оз 131 Оксид кремния(ГЧ) проявляет кислотные свойства при взаимодействии с растворами и расплавами щелочей, с основными оксидами и карбонатами: Стекло.

Стекло известно человечеству с доисторических времен либо как природный (вулканическое непрозрачное стекло — обсидиан, стекла метеоритного происхождения — тектиты), либо как искусственный'материал. Стекла получают охлаждением расплавов ЯОп !чазСОь СаСОь ВзОь РзОг и др.

со скоростями, превышаюгцими скорость кристаллизации, поэтому стекла — это аморфные твердые материалы, представляющие собой переохлажденные жидкости. В стеклах сохраняется тетраэдрическая координация атомов Я атомами О, но углы Я вЂ” Π— Я становятся нерегулярными (ближний порядок) в отличие от кристаллических модификаций ЯО, (дальний порядок).

Поскольку исходные вещества зачастую загрязнены различными примесями, а силикатный расплав очень химически агрессивен и легко растворяет многочисленные оксиды и соли, образующиеся стекла, как правило, окрашены (оксиды ГеО + ГезО, обеспечивают голубую окраску, СгзОз — зеленую, СоΠ— синюю, СцзΠ— красную и т.д.). При замещении оксидов, входящих в обычные силикатные стекла примерного состава ХазО СаО 6ЯОь на оксиды свинца, бора, фосфора, селена, ванадия, титана и многих других элементов получают специальные стекла (алюмосиликатные, боросиликатные, алюмосиликофосфатные и др.). При введении оксида свинца образуются стекла с высоким показателем преломления (хрусталь). Добавки ВзОз обеспечивают высокое сопротивление тепловому удару (благодаря очень низкому (-3 !О ь К ') коэффициенту теплового расширения), высокую прозрачность, огнеупорность (пирекс).