Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 30

По мере ослабления прочности связей М вЂ” 0 заметно уменьшается устойчивость высших оксидов и гидроксщ1ов, и возрастают их окислительные свойства. Из-за низкой термической устойчивости РЬОм единственный из диоксидов 14-й группы, не может быть получен при окислении свинца кислородом. Это соединение является сильным окислителем, Некоторые свойства диоксидов МО, представлены в табл. 5.5. Днокснд германия Ое02 — белое кристаллическое вещество, его получают окислением германия кислородом нлн обезвоживанием гндратов. Проявляется много аналогий в структурах н химических свойствах оксидов Ое(17) н 81(1У). По строению Ое02 очень близок к 810~: в гексагональной модификации ОеОь нзоструктурной Р-кварцу, координация атомов Ое тетраэдрнческая.

Тетрагональный Ое02 СтРуктурно аналогичен фазе ' НоеЬЫел Ц, Изеlсег И'. // Е. Апога. АИ8. Саепь 197/. Ч. 43. Р. 384. ** Юау К и'., 7Г!етрегег Иг 6., Ма!КЕ К К, Мг!!аг /7 М //1. Атег. Свепь зос. 1985 Л. 107. Р. 8262. 136 Табл н ца 5.5 Свойства оксидов МОг *' Разлагается. высокого давления б[Ог (стишовнту) с октаздрнческой координацией атомов Ое. Стекловидный ОеО, похож на плавленый кварц. Сннтезнрованы германневые аналоги основных типов (островные, циклические, цепные) снлнкатов н алюмоснлнкатов.

Днокснд германия амфотерен с преобладанием кислотных свойств. По сравнению с кремнием его несколько более выраженный металлический характер проявляется в существовании солей Ое(504)г, Ое(С104)о не имеющих аналогов в химии кремния. Диоксид олова БпОг — белое тугоплавкое вещество (см. табл. 5.

5) со структурой типа ругила, амфотерное с преобладанием основных свойств, нерастворимое в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей. Легко растворяется в расплавленных гидроксидах щелочных металлов, образуя станнаты: БпОг о 2ХаОН = ХагбпОз + НгОТ При обработке водой станнат ХагбпОз превращается в растворимый гексагидроксостаннат' Хаг(бп(ОН)61, Такие соединения сильно гидролизуются, гидролиз можно усилить действием углекислого газа: Хаг(бп(ОН)ьНР ) + СОг = ХагСОз(р ) + БпОг лНгО[ Диоксиды ОеОг, БпОг обладают слабыми окислительными свойствами и могут быть восстановлены до металла углеродом (как и РЬО,): МОг + 2С = М + 2СОТ Диоксид олова используется как материал для получения керамики, стекол, эмалей, красителей (например, розовый ЯпОг/СггОг).

Тонкие пленки ЯпОг прозрачны для видимого света, обладают высокой электропроводностью, которая зависит от окружающей атмосферы. Это позволяет использовать их для создания газовых сенсоров для экспресс-анализа загрязнений атмосферы, в качестве компонентов антиобледенительных покрытий самолетов и автомобилей, люминесцентных экранов телевизоров, а также нагревательных систем. Диоксид свинца РЬО, — кристаллическое вещество темно-бордового цвета со структурой типа ругила. Получают его электролизом или окислением растворимых солей РЬ(П) сильными окислителями, например: РЬ(СН,СОО)г+ СаОС!г + НгО = РЬОг4 -ь 2СН,СООН + СаС[г ' Ион [зп(ОН),1 имеет гвометпию правняьиого оитаздпв; смз Уасаьз Н., йгаы Я.

//2. Апога. Ааа Свею. 2000. У. 626. Р. 1863. 137 или в среде ХаОН: РЬО+ ХаОС1 = РЬОг[+ ХаС! В воде, разбавленных кислотах НС1, НХО, НгЯ04 и щелочах РЬО, не растворяется. В смесях с концентрированными кислотами РЬОг действует как сильный окислитель, например: РЬОг + 4НС! = РЬС!г 1 + С!гз' + 2НгО 2МпЮ4+ 5РЬОг + ЗНг504-- 5РЬЮ4] + 2НМп04 + 2НгО 2РЬОг+ 2Нгб04 = 2РЫОг[+ Ог'Г + 2НгО Будучи очень сильным окислнтелем, диоксид РЬО, способен окислить воду до кислорода (Е'(РЬОг/РЬ") = 1,46 В). При обработке диоксида концентрированными растворами щелочей образуются комплексные гексагвсгроксоплюмбат-ионы [РЬ(ОН)ь], которые устойчивы в щелочных растворах и выделяются гв виде солей Мг'[РЬ(ОН)ь]. Для олова и свинца помимо моно- и диоксидов известны оксиды со смешанными степенями окисления катионов, например РЬ,04 — свинцовый сурик, долгое время использовавшийся в качестве красного пигмента.

Сурик получают окислением свинца на воздухе при 500'С. Он также образуется при прокаливании высшего оксида свинца: 300 — 500 'с ЗРЬОг — — + РЬз04 + ОгТ Процесс протекает ступенчато с образованием промежуточных упорядоченных оксидов свинца: РЬпОи (293'С) и РЬпОп (351'С). При повышенном давлении кислорода выделен черный оксид РЬгОг. В этих оксидах одновременно содержатся РЬ и РЬ . Аналогичный по составу с суриком оксид есть и у олова, Вп,О„, Свинцовый сурик РЬг'РЬ'"О, построен из цепей октаэдров РЬ'"Оь (РЬ вЂ” 0 0,214 нм), сочлененных противолежащими ребрами. Эти цепи между собой соединены атомами РЬ', образующими тригональные пирамиды с тремя атомами О (рис.

5.24, а). Присутствие в сурике атомов свинца в разных степенях окисления можно доказать, обрабатывая его ледяной уксусной кислотой, в результате чего образуется смесь ацетатов РЬ(П) и РЬ(1У): РЬг04 + ЗСНгСООН = РЬ(СНгСОО)4 + 4НгО + 2РЬ(СНзСОО)г или азотной кислотой, при этом образуется осадок диоксида: РЬ,04 + 4НХО, = РЬОг] + 2РЬ(ХО,)г + 2НгО Состав высших гидроксндов германия, олова и свинца не соответствует простым формулам Н,МО, или М(ОН)„.

Они представляют собой гидратированные диоксиды МО,. хНгО„свойства которых определяются количеством присоединенной воды (наиболее заметно это для олова). Подобно НгЯОз германиевая кислота образует коллоидные растворы, но в отличие от кремневой кислоты несколько растворима в воде. Ее растворы имеют кислую реакцию и обладают электропроводностью. Гидраты МОг хН,О (особенно германия и олова) амфотерные и образуют соответствующие анионные Мг'М Ог, Мг'[Мм(ОН)ь] и катионные М~(504)г, М"'(СНзСОО)4 формы. Анионные формы, например германаты Ха,ОеО„ 138 О Зп (РЬ) ®О О РЬЯ2 ЭО Рис.

5.24. Строение: а — свинцового сурика РЬ,О,; о — оксидов Зпо, РЬО (1 — кристаллическая структура, 2 — коор- динационный полиэдр, 3 — внд сверху на один иа слоев) Кайе04, станнаты ХаабпОм КаБп04 и плюмбаты СааРЬ04, в которых ионы М ' проявляют анионную функцию, получают сплавлением твердых веществ: 1х)ааСО, + ОеО, = )х)ааОеОа + СОтТ 2К,О + ОеО, = КгОе04 2СаО+ РЬО, = СатРЬ04 или окислением: 2СаО + РЬО + О, = Са,РЬО4 При обработке этих соединений азотной кислотой образуется осадок диоксида: Са,РЬО, + 4НХО, = РЬОтв + 2Са(1х(0,), + 2Н,О ОН ОН -+ ...

бп .Бп., + 2НаО !. о..!,.-. ! 0 ! ОН ОН ОНН ОН ! О.! .." „..-Бп бп ! 0 ОНН ОН В-Н,БпО, а-н,зпО, 139 Анионные гидроксокомплексы, например Ха,(бп(ОН)в], К,!РЬ(ОН)в), получают действием на соль или пщроксид избытком щелочи. При гидролизе БпС!4 в присутствии )ч)Н, образуется гидрат ЯпОа хНаО. Свежеполученный осадок (сг-оловянная кислота) растворяется в кислотах и щелочах. После стояния или слабого нагревания из нее образуется !)-оловянная кислота, растворимая только в расплавленных щелочах. Пониженная реакционная способность !)-кислоты объясняется процессами поликонденсации, приводящими к уменьшению числа поверхностных активных ОН-групп в результате образования прочных связей Яп — 0 — Яп: В обеих оловянных кислотах атомы олова имеют правильную октаэдрическую координацию, такую же, как и в БпО,.

а-Форма образуется также при действии кислот на гексагидроксостаннаты, а !1-форма — при растворении олова в концентрированной азотной кислоте. Нерастворимую !)-оловянную кислоту можно перевести в растворимое состояние, подвергнув ее дегидратации, а затем сплавив оксид с щелочными (МОН, М,СОз) или кислотными (К2БрО,) реагентами, либо путем хлорирования в смеси с углем: Бп02 + 2С + 2С!2 = БпС!47 + 2СОТ Из катионных форм М(1У) наиболее известны галогениды МХ, и соли: для олова — безводные сульфат Бп(БО,), и нитрат Бп(Ь!Оз),, для свинца — ацетат РЬ(СНзСОО)4. Бесцветные кристаллы Бп(ХО,)4 образуются при реакции БпС!4 с 1420~ или гипохлоритом нитрония: БпС!4 + 4()ч02)ОС! = Бп(Ь!Оз)4 + 4С1~ ! а удобным методом получения ацетата свинца является действие хлора на суспензию РЬз04 в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида: РЬЗ04 + 4(СНзСО),О + С!2 = 2РЬ(СНзСОО)4+ РЬС1,4 При охлаждении раствора тетраацетат свинца кристаллизуется в виде бесцветных игл (г„,= 175 'С).

Они растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу химической связи, а при попадании в воду мгновенно разлагаются. Соединения М(11). Все элементы в степени окисления+2 обладают неподеленной электронной парой, которая обусловливает их стереохимию и донорные свойства. Соединения М(П) являются восстановителями, причем восстановительная способность резко убывает вниз по группе: от кремния к свинцу. В этом направлении происходит уост термической устойчивости и основных свойств, Для Бп' и особенно РЬ" в растворах характерны уже преимущественно катионные формы. Свойства монооксидов элементов 14-й группы представлены в табл. 5.6. Монооксид германия подобно монооксиду кремния образуется в результате сопропорционирования простых веществ с диоксидами при высокой температуре и может быть выделен в твердом виде только при быстром охлаждении (закалке) газовой фазы: ОеО, + Ое = 20еО Таблица 5.6 Свойства монооксндов элементов 14-й группы 140 РЬ(Ь!Оз)т = РЬО+ 2ХОз+ 0~ РЬСОз = РЬО+ СО~ Оксид олова(П) образуется лишь при мягком нагревании в инертной или восстановительной атмосфере: БпС~04 БпО + С01 + СОт ! При сильном нагревании (>380 С) оксид БпО диспропорционирует на олово и диоксид: 2БпО = БпО, + Бп а при нагревании на воздухе выше 270 С экзотермически окисляется.