Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 25

Принципиальное отличие химии алмаза от химии графита состоит в том, что в результате химических взаимодействий кристаллическая решетка алмаза разрушается. Графит же в химических реакциях может сохранить свою слоистую структуру и образовать качественно новые соединения. Наибольший интерес представляют реакции образования соединений внедрения или так называемых интеркалированных соединений графита, в которых внедряемое вещество располагается между углеродными слоями (рис. 5.9). Химическое поведение фуллеренов связано с наличием локализованных двойных и одинарных связей, поэтому для них характерны реакции восстановления и присоединения. При электрохимическом восстановлении Сев образуются ионы фуллеридов (Сгв1" (л = 1 — 6).

Щелочные металлы также восстанавливают фуллерены с образованием солеобразных кристаллических фуллеридов. В их структуре атомы щелочных металлов занимают пустоты в плотнейшей гранецентрированной кубической упаковке, образованной частицами (Сев) (рис. 5.11). Фуллерцды некоторых щелочных металлов при низких температурах, например Сз,Сев ниже -233'С, становятся сверхпроводниками. Взаимодействие фуллеренов с галогенами приводит к образованию продуктов присоединения типа СбвР„, СбвРгв, СввРм, СбвРм и т.д. вплоть до перфториро- ЕС ванного бакминстерфуллерена СввРев.

"Ф В структуре СввРц все атомы фтора ~)к группируются на одной стороне фуллерена, вызывая деформацию сферической молекулы (см. рис. 5.7, б). Реакционная способность простых веществ в ряду Я вЂ” Ое — Бп — РЬ возрастает по мере уменьшения энергии связи между атомами (см. табл. 5.2). При нагревании они взаимодействуют с большинством неметаллов. Гер Рис. 5.9. Строение иитеркалятв КС, (втомы маний и олово образуют соединения калия симметрично расположены между в высшей степени окисления: МОм слоями графита так, что каждый из иих имеет МХ (Х вЂ” галоген) и т,д., в то время '8 соседей (атомов калия) в слое и по 6 сосекак свинец обычно окисляется до +2. дей (атомов углерода) сверху и снизу) Ивтеркалироввняые соединения графита. Существуют два основных типа интеркалятов: 1) соединения, в которых углеродные слои сохраняются, но деформируются из-за разрушения систем делокализованных х-связей.

Такие вещества плохо проводят электрический ток; 2) соединения, в которых сохраняются плоские углеродные слои и х-электронная система, но слои раздвигаются друг относительно друга на расстояние до 1 нм (в чистом графите расстояние между слоями 0,335 нм), имеют высокую электропроводность и характерную окраску. К соединениям первого типа относятся, например, полимерные фториды углерода (СГ„)„, образующиеся при взаимодействии графита с фтором ( Т> 430'С). Делокализованная система л-связей при этом разрушается, возникают двухзлектронные связи С вЂ” Г, а атомы С переходят из хр'- в зрз-гибридное состояние. Поскольку все связи локализованы, фторид графита (СГ„)„оказывается химически инертным диэлектриком. При глубоком фторировании (СГ„)„превращается в СГ,.

Отметим, что алмаз не образует полимерных фторидов (СГ„)„, а окисляется непосредственно до СГ«. На этом основано отделение графита от алмаза, получаемого из графита. Ко второму типу интеркалятов относятся продукты взаимодействия графита с щелочными металлами, кислотами-окислителями (НХО, + Нз504), галогенами (С1,, Вгн 1г) и другими реагентами. Отличительной чертой таких веществ является наличие структуры с упорядоченным чередованием слоев внедренного вещества и углеродных слоев. Они различаются по номерам ступеней, равным числу графитовых слоев между ближайшими слоями внедренного вещества (рис. 5.

1О). В интеркалятах металлов углеродные слои восстановлены и несут отрицательный заряд. Но эти углеродные слои могут и окисляться, т е. терять электроны и приобретать положительный заряд, как, например, в гидросульфате [Сз«]'[НБО«] . 24Н,О, полученном при обработке графита концентрированной Нз504 в присутствии Сто или НХО> При нагревании таких окисленных соединений происходят межмолекулярный взрыв и вспенивание графита: внутри графитовых слоев развивается давление до нескольких тысяч атмосфер, и образуется мелкодисперсный углерод с очень низкой (менее 0,01 г/смз) плотностью (для сравнения: плотность графита составляет 2,27 г/см') и высокой (100 — 300 м'/г) удельной поверхностью. Из такой графитовой «пены» методом горячего прессования получают углеродные изделия (прокладки, сальники, фольгу и др.) низкой (0,05 — 0,5 г/см') плотности.

Графит КС« КСи ЬС ОГ Рис. 5.10, Строение молекул: а — Фторила графита (СГ„)„; е — хитерхалятов Рис. 5.11. Строение фуллерида калия КьСм Расплавленный свинец окисляется на воздухе до глета РЬО, а при 500'С в избытке кислорода — до сурика РЬ,04. Химическая активность веществ сильно зависит не только от температуры, но и от размеров образцов. Аморфные и мелкокристаллические вещества более активны и вступают в реакции при более низких температурах. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Е' (см. табл. 5.3) олово и свинец располагаются до водорода, а германий — после водорода.

Поэтому с кислотами-неокислителями реагируют лишь олово и свинец. Кремний в кислой среде покрывается нерастворимой пленкой ЯО, и пассивируется. Кремний, а также германий растворяются в смеси концентрированных кислот (НМО, + НР, Н1ч Оз+ НС1), при этом одна из них действует как комплексо образ овательс ЗЯ + 4НМОз + 18НР = ЗНз1ЯРе1 + 4Ь(ОТ + 8НзО ЗОе + 4НМОз + 18НС! = ЗНз10еСЦ + 4ЫОТ + 8НзО Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (НС1, Нз804): Бп + 2НС1 = БпС1з + Н,Т Из-за невысокого электродного потенциала (см. табл. 5.3, рис. 5.12) процесс растворения протекает медленно. Реакция с концентрированной (60 %-й) азотной кислотой приводит к образованию осадка ~3-оловянной кислоты ВпОз хНзО: 8п + 4НМОз(конц.) = БпО,.

хН,01 + 41ЧО,Т + (2 — х)Н,О а с горячим олеумом — к ковалентному сульфату 8п(804),. Нитрат олова(11) образуется при взаимодействии металла с очень разбавленной (3-5%-й) азотной кислотой: 48п + 10НМОз(разб,) = 4$п(Ь(Оз), + 1ЧН4Ь(Оз .ь ЗНзО 117 -3 -2 †! О ! 2 Степень окисления -3 — 2 -1 О 1 2 Степеиьокисления б Рис. 5.12. Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления лля элементов 14-й группы в кислых рН 0 (а) и щелочных рН 14 (б) растворах Растворение свинца легче всего происходит в хлорной и разбавленной (З0%-й) азотной кислоте: ЗРЬ + 8Н)х[Ог(разб.) = ЗРЬ()х[Ог)г + 2)х[ОТ + 4НгО Реакция германия с щелочами протекает лишь в присутствии окислителей: Ое + 2КОН + 2НгОг = КгйеОг ч ЗНгО Олово по сравнению с германием более активно и окисляется горячими растворами щелочей до гексагидроксостанната(11): 8п+ Ь[аОН -ь 2НгО = Ха[8п(ОН)г) + Нг'!" Свинец с щелочами не взаимодействует.

118 а в присутствии окислителя — и в уксусной кислоте: РЬ + 2СНгСООН + '/гОг = РЬ(СНгСОО)г + НгО Реакция с соляной кислотой протекает лишь при нагревании, так как образующийся хлорид РЬС1г на холоде малорастворим. С серной кислотой свинец практически не реагирует, пассивирует его и очень крепкая азотная кислота.

Кремний термодинамически неустойчив к диспропорционированию на силикат-ион ЯОг и силан ЯН4 (см. рис. 5.12). Однако ЯН4 в щелочном растворе легко окнсляется с образованием водорода. Таким образом, кремний, особенно мелкодисперсный, растворяется в щелочах: Я+ 2[х(аОН + НгО = МагЯОг + 2НгЗ' 5.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ Свойства углеводородов рассматривают в курсе органической химии. Водородные соединения Я, Ое, Бп и РЬ называются силанами, германами, станнанами и плюмбанами соответственно.

По составу, строению и физическим свойствам силаны и германы Э„Н,„„(Э = Я, Ое) напоминают гомологический ряд углеводородов. Энергии связей Э вЂ” Э и Э вЂ” Н в ряду С вЂ” Б! — Ое — Бп — РЬ понижаются (см. табл. 5.2), поэтому уменьшается количество водородных соединений (л = 14 для Я, л = 9 для Ое, л = 2 для Бп, и = 1 для РЬ) и понижается их устойчивость, Метан и другие низшие алканы могут быть получены при гндрировании угля, однако эта реакция не имеет практического значения. Кремний, германий, олово и свинец непосредственно с водородом не взаимодействуют, поэтому их гидриды получают действием тетрагидроалюмината (алюмогидрида) лития на тетрахлориды, например: ЯС!л + 14А!Н41 = ЯН~Т + 1.!С! + А1С!з Кроме гидридов Э„Нм„известны гидриды ненасышенного ряда — полисилены (ЯН,)„, полигермены (ОеН2)„(2 < л < !0) и для кремния — циклические силены 5!С~Ни и ЯСгНп, которые по составу и строению аналогичны соответствуюшим углеводородам, Наиболее изучены простейшие гндриды ЭН4, свойства которых приведены в табл.