Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 27

Отсюда следует, что порядок связи в молекуле равен (8 — 2): 2 = 3, что согласуется с методом валентных связей. Тройная связь С вЂ” О прочная, ее энергия составляет 1070 кДж/моль, что превышает энергию связи Х= — Х (939 кДж/моль) в изоэлектронной молекуле Ыт.

Молекула СО не содержит неспаренных электронов, т.е. является диамагнитной. Полярность молекулы трудно предсказать даже на качественном уровне, так как электронная плотность МО 1а и 1я смещена к атому Е »й 2л ~1 2с» / / '.~~2-- 1с Рис. 5.15. Схема молекулярных орби- талей молекулы СО 3о Я~М4,"+). ("".~ С=О: — М( " )С=О ан.е а %'„'Р,~~', .У % =, .У ( 7 Ъ Ф Ь с7 ~= ' Ъ б Рис. 5.16.

Образование о- и л-связей в карбонилах: а — образование о-связи при взаимодействии заполненной МО 3о молекулы СО и (Ир + з)-гибридной орбитали металла; б — образование л-связи при взаимодействии вакантной МО 2л молекулы СО с заполненной акгорбиталью металла кислорода, а МО 2о и Зо — к атому углерода. Экспериментально наблюдаемый дипольный момент молекулы р = 0,11 )З объясняется смещением Зо-электронов к атому С и появлением на нем небольшого отрицательного заряда. Этот необычный факт не согласуется с соображениями электроотрицательности, согласно которым отрицательный конец диполя должен находиться на более электроотрицательном атоме — кислороде.

Молекула СО сочетает свойства о-донора и и-акцептора. Донорные свойства СО связаны с наличием электронной пары на связывающей Зо молекулярной орбитали. С другой стороны, две вакантные 2п-орбитали СО могут принимать И-электроны переходного металла М и образовывать и-связи М вЂ” С. Такое донорно-акцепторное взаимодействие объясняет большую прочность химической связи в карбонилах переходных металлов (рис.

5.1б). Карбонилы образуются при взаимодействии СО с переходными металлами или их безводными галогенидами: Х1 + 4СО = Х!(СО)4 Солянокислый раствор хлорида меди(1), содержащий комплексную кислоту Н(СиС!2), обратимо поглощает СО: Н1СиС121 + СО = СпСОС! е НС! В растворе хлорид карбонилмеди(1) присутствует в виде димеров с мостиковыми атомами хлора, а твердый продукт, полученный в неводной среде, представляет собой полимер (рис. 5.17)'. Монооксид углерода относится к несолеобразующим оксидам, он мало растворим в воде (2,32 мл в 100 г воды при 20 С) и не взаимодействует с растворами щелочей.

Однако при повышенных температурах (100 — 130 С) и давлениях (до 5 атм) с расплавленными щелочами СО образует соли муравьиной кислоты — форм иаты: СО е ХаОН = НСООХа " Наггалтоп ат., lалпег Б. //1погй. Сьепь 1990. 'Ч. 29. Р. 5241. 124 что позволяет формально рассматривать его как ангидрид муравьиной кислоты. Наличие свободной электронной пары на связывающей МО Зо обусловливает восстановительные свойства СО, например способность восстанавливать серебро из аммиачных растворов его солей: 2(А8()ЧНз)г)ОН + СО = = 2АИ4 + (НН4)гСОз + 2ХНз На воздухе и в кислороде он сгорает красивым синим пламенем, окисляясь до СО,.

Катализаторы способствуют разрыву тройной связи в СО, и, например, в присутствии активированного угля СО легко присоединяет хлор: СО + С1г = СОС!г с образованием фосгена (дихлорида карбонила). С серой СО при 350 С дает карбонилсульфид СОЯ.

Оба вещества: СОС1, и СОЯ при комнатной температуре — бесцветные ядовитые газы. В лаборатории для синтеза угарного газа проводят дегидратацию муравьиной или щавелевой кислот под действием концентрированнои НгБО4, Ос есз Фо ° Сн Рис. 5.17. Строение СнСОС! в рас- творе (а) и в кристалле (б) нсоон "'"', ""' со~ ° н,о н,с,о, ~~ ~ сот+ со,г, н,о и В промышленности СО получают, пропуская воздух через раскаленный уголь, а в смеси с водородом (синтез-газ) — взаимодействием раскаленного угля с парами воды.

Применяется СО как восстановитель, например, при получении металлов из их оксидов, а также в органическом синтезе — при получении спиртов, углеводородов, альдегидов и т.д. Диоксид углерода СОг, Углекислый газ играет важную роль в биологических (фотосинтез), природных (парниковый эффект) и геохимических (растворен ие в океанах и образование карбонатов) процессах.

В больших количествах он поступает в окружающую среду в результате сжигания органического топлив, гниения отходов и др. М екула СО, (О=С-О) линейная, что соответствует минимал~~ому отталкиванию связывающих электронных пар, длина связи С О равна 0,116 нм, а ее средняя энергия — 806 кДж/моль. В рамках метода валентных связей две о-связи С вЂ” О образованы зр-гибридизованной орбиталью атома углерода и 2р;орбитапями атомов кислорода. Не участвующие в зр-гибридизации 2р„- и 125 2р;орбитали атома углерода перекрываются с аналогичными орбиталями атомов кислорода. При этом образуются две я-орбитали, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула СО2 неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде (один объем СО2 в одном объеме Н,О при 1 атм и 15 'С). Неполярность молекулы приводит к слабым межмолекулярным взаимодействиям и низкой температуре тройной точки: 7 = -57,2 'С и Р = 5„2 атм. Химически СО, инертен, что обусловлено высокой энергией связей О=С= О. С сильными восстановителями при высоких температурах СО, проявляет окислительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа СО: 1000 С С+ СО2 ~~ 2СО Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере СО2. СО2+ 2М8 = 2МВО + С Водные растворы диоксида углерода. Углекислый газ медленно растворяется в воде. В растворе он находится в основном в виде сольватированных молекул СО,, и лишь незначительная (примерно 0,3%) часть — в форме угольной кислоты Н,СО,. При этом устанавливаются следуюшие равновесия: к, Кг Кг К, СО2(г.) + Н20 ~ СО2 ас) + Н,О ~ Н2СОз ац ~ ~Н' ас) + НСОз а(1 ~~ ~~ 2Н' аг)+ СО,' ат) константы которых при 20'С равны К, = [СО2 ас)]/р(СО2) = 3,6 1О ', К2 = [Н2СОз]/[СО2 ас)] = 3 10 ', Кз = [Н"][НСОз]/[Н2СОз] = 2,5 1О; К4 = [Н ИСОз ]/[НСОз] = 5 1О " Фазовая диаграмма СОт (рис.

5.18). В стандартных условиях (г= 25'С, Р= 1 атм) лиоксид углерода находится в газообразном состоянии. твердый с02 («сухой лед») состоит из молекул. При атмосферном давлении он не плавится, а сублимируется Р, атм (при — 78'С), не превращаясь в жидкость. Р= 72 атм 1 «Сухой лед» используют как хладагент: его 1 смеси с ацетоном или диэтиловым эфиСОг(ва) 1 РОМ ПОЗВОЛЯЮТ ПОНИЗИТЬ тЕМПЕРатУРУ ДО -78 или -100'С соответственно. При поСОг(тв.) со,(т.> , 'вышенных давлениях СО2 находится в жид- 1 ком состоянии, а выше критической точ- 4 1 т=-572'С 1 ки В, где исчезают различия между жил- 2 1 Р= 5,2 атм костью и паром, — в сверхкритическом. 0 Сверхкритический СО7 используют как 120-100 — 80-60-40-20 0 20 т,'С многофункционал~ н11й растворитель на пример, для экстракции кофеина из кофе, Рис.

5.18, Фазовая диаграмма СО2 как эффективный осушитель и пр. 126 Поскольку основная масса диоксида углерода в водном растворе находится в виде СОт ас), а не в форме НзСОз, то константу Кз диссоциации НзСОз правильнее записывать по отношению к общей концентрации СО,: Кз = [Н ]!НСОз)/г!СОг+ НгСОз! = 4' 10 ~ Таким образом, Н,СО, — слабая и неустойчивая кислота, которую в свободном виде из водных растворов выделить нельзя. Вода, насыщенная углекислым газом при комнатной температуре, имеет рН 3,7. Тем не менее в газообразных продуктах разложения )ч НеНСО, при — 190 С масс-спектрометрически обнаружены частицы НтСОр ХНеНСОз(тв.) = НзСОз(г.) + ХНз(г.) Свободная угольная кислота получена при замораживании жидким азотом растворов КНСО, и НС1 в метаноле СНзОН с последуюшим нагреванием смеси до 25'С*. КНСО,(тв.) + НС! (тв.) = КС1(тв.) + Н,СО,(г.) В отсутствие воды угольная кислота относительно устойчива. Разложение Н,СОе— пример автокаталитического процесса.

Реакция ускоряется по мере образования молекул воды. Предполагается, что процесс протекает через циклическое переходное состояние; О !! Н .С О,;О Н О !! Н,,С, О О-у О -+ С +НО О й В водном растворе разложение молекул Н,СО, протекает практически мгновенно*": О Сеь 2Н О О Приведенная в основном тексте концентрация угольной кислоты в растворе соответствует содержанию не свободных молекул Н,СОь а циклических гидратов, подобных приведенному выше. Соли угольной кислоты называются карбонатами. Карбонат-ион СО', имеет форму правильного плоского треугольника. Три зр'-гибридные орбитали атома углерода участвуют в образовании о-ковалентной связи с тремя атомами кислорода.

Оставшаяся р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника, перекрывается с аналогичной орбиталью каждого атома кислорода, что приводит к образованию делокализованной системы я-связей (рис. 5.19), В результате кратность связи С вЂ” О повышается до 1,33. * Ндле Иг, //алагисгеегА., Мауег Е. // Д Атее. Сьеяь Бос.

1993. Ч. 115. Р. 8427. ** 1легг/лх Т., Таигегтапп С. ее ад //Апаеи. С!зепь 1п!. Ед. 2000. Ч. 39. 1чо. 5. Р. 893. 127 О !1 О О-+ Н. (-" ОН О !! Н .С. О') ~~О Н,—,.Н О 1 Н Карбонаты двухвалентных металлов трудно растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии СО, за счет образования бикарбонатов: СаСОз+ СОг + Н20 = Са(НСОз)з Температура распада карбонатов на окснд металла и СО, повышается по мере усиления электроположительного характера металла и ионного характера связей в Рис. 5.19.

Строение кар- кристаллах*. бонат-иона Донорные свойства СО1 проявляются в реакциях образования комплексов с переходными металлами, когда химическая связь образуется за счет вакантных гг'-орбиталей металла и р-электронов карбонат-иона. Например, малахит растворяется в горячем растворе соды за счет образования карбонатного комплекса; Спз(ОН)зСОз ь ЗХазСОз = 2Хаз(Сп(СОз)з) + 2ХаОН Производные угольной кислоты.