Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 43

Другим методом получения безводных нитратов является взаимодействие хлорида или карбонила металла с азотным ангидридом: Т!С!4+ 4Х,Оз = Т!(ХОз)4 + 4ХОзС! Сг(СО)4+ ЗХзОз = Сг(ХОз)з + 6СО + ЗХОз Так получают нитраты с ковалентным типом связи, неустойчивые в водных растворах'. ' Синтез безводных нитратов смс Синтезы неорганических соединений. — Мс Мир, 1966.Т.

1. С. 156, Соли нитрония являются сильными окислителями. При попадании в воду они гидрол изуются: ХОзС104 + НзО = НХОз + НС104 Хлористый нитроил ХОзС! (г = -145'С, г„„„= -16'С) — бесцветный газ, образующийся при пропускании хлора над твердым нитратом серебра или при взаимодействии дымящей азотной и хлорсульфоновой кислот: НХО, + С[БОзН = ХОзС1 + НзБО4 В щелочной среде он распадается на гипохлорит и нитрит. 192 6.6.2. Оксиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута Р404+ 207 = Р40~о что сопровождается хемилюминесценцией и является причиной свечения белого фосфора. Процесс окисления происходит путем постепенного присоединения атомов кислорода к атомам фосфора, при этом последовательно образуются Р4О„Р408, Р409 и, наконец, Р40,о (см. рис.

6.17). Смесь этих оксидов, наряду с красным фосфором, является продуктом диспропорционирования Р406 в вакууме при 200 — 400 'С. Оксид фосфора(111) называют фосфористым ангидридом, так как он взаимодействует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты: Р406+ 6Н70 = 4НзРОз При повышенной температуре фосфористая кислота диспропорционирует на ортофосфорную кислоту и фосфин. о 11 Р о''о 1 О Р~ РО 0 в О о 0,166 нм Р, ' Р Р Р ОГI О 7 Огз -О ОГ/ -О ОГI О 1 О т-'з' О , О 1 О , О , О , О рО/ у р.О7 7 О1 ~ - 0-) 99,5 о о Р404 Рз07 Р40з Р40 10 Рис. 6.17. Окисление Р,Ое в Р40„ * 0 низших оксидвх фосфора смз елхео.

В., юаатз Уа!епдт А. к, Реуее7тьоЯ Б 73. // Апаезс сьепз. ! пз. Ес$. Ю01. Ч, 30. Р. 378. '* При окислении сурьмы на воздухе при 400'С образуется смешанный оксид 8Ь1БЬ041. 193 7 н егтизззеен химн . ~оь 3 Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут образуют два важнейших типа оксидов'— Э701 и ЭзОР Оксиды ЭзОз (Р4О4). Оксиды ЭзОз получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. Однако если в случае мышьяка, сурьмы** и висмута оксиды образуются даже в избытке кислорода, то процесс окисления фосфора необходимо строго контролировать.

Фосфористый ангидрид Р406 получают с выходом 60% окислением белого фосфора кислородом воздуха при 50'С и давлении 90 мм рт. ст. Образующийся продукт очищают возгонкой от примеси высшего оксида. Оксид фосфора(111) представляет собой белый рыхлый кристаллический порошок (7„, = 24'С, 7„„„= 174'С), легко возгоняющийся. В основе структуры Р406 лежит тетраэдр Р,, в котором между каждой парой атомов Р находится атом кислорода (рис. 6.17).

Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы Р, так что структура Р406 составлена из четырех шестичленных гетероциклов Р,О,, каждый из которых имеет форму кресла. В интервале температуры 20 — 50 С Р406 окисляется кислородом воздуха (в присутствии следов фосфора самопроизвольно): Газообразные и твердые кубические модификации Аз,Оз и БЬ,Оз образованы молекулами Э,Оо Менее летучие моноклинные модификации состоят из пирамид ЭО„объединенных в слоистые полимеры. Оксид висмута В1зОз имеет слоистую структуру, построенную из искаженных псевдооктаэдров:В10я Окснд мышьяка(1П) (нлн «белый мышьяка) в Средневековье н в Новое время получил печальную известность как один из самых распространенных ядов.

Он представляет собой белый порошок нли бесцветную стекловидную массу, сладковатую на вкус, малорастворимую в воде, но хорошо растворимую в концентрированной соляной кислоте. При разбавлении солянокнслого раствора «белый мышьяке выделяется в вице крупных кристаллов. Подобно фосфористому ангидриду АззО, проявляет восстановительные свойства: АзгОз+ 21г+ 5НгО = 2НзАз04 ь 4Н1 При движении вниз по группе кислотный характер оксидов сменяется основным: оксиды фосфора(111) и мышьяка(111) проявляют кислотные свойства, сурьмы(111) — амфотерные, а висмута(111) — преимущественно основные.

В этом же направлении уменьшается их растворимость в воде (табл. 6.11). Восстановительные свойства наиболее характерны для фосфористого и мышьяковистого ангидридов. Окснды Э О (Э40м). Оксид фосфора(Ч) (или фосфоРный ангидрид) пред ставляет собой рыхлый белый порошок, расплывающийся на воздухе и возгоняющийся при 360 С и давлении 1 атм. Гексагональная модификация, образующаяся при сжигании фосфора в избытке воздуха, построена из молекул Р40„(рис. 6.18), представляющих собой четыре тетраэдра, соединенные друг с другом общими вершинами.

Ее строение легко вывести из молекулы Р,Оо добавив к каждому атому фосфора по кислороду, связанному двойной связью. При плавлении некоторые связи в циклических молекулах Р,Ою разрываются, и они превращаются в полимер, состоящий из тетраэдров РО„объединенных в слои (см. Рис. 6.18). Оксид фосфора(Ч) чрезвычайно жадно присоединяет воду. Реакция сопровождается сильным разогреванием (292 кДж/моль) и приводит к образованию сложной смеси, состоящей из метафосфорных кислот разного состава, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты НзРО«. Таблица 6.11 Свойства оксидов ЭаОз (Э«О«) н продукты нх взанмодействня е растворамн кислот н щелочей * Возгоияегся. *' Реагирует с водой.

194 ®Р (Э О Рис. б.18. Строение молекулярной (а) и полимерной (б) модификаций фосфорного ангидрида Р40ю При осторожном добавлении небольших порций гексагонального Р40,в в ледяную воду удается получить раствор циклотетраметафосфорной кислоты (НРОз),. В лабораторной практике фосфорный ангидрид находит широкое применение как осушитель и дегидратирующий агент'. Если для фосфорного ангидрида совершенно не характерны окислительные свойства, то высший оксид мышьяка является окислителем. Оксид А8205 представляет собой белый порошок, растворимый в воде с образованием мышьяковой кислоты Н,А80,. Он термически неустойчив, поэтому его нельзя получить из простых веществ. Удобным методом его синтеза является дегидратация мышьяковой кислоты при температуре 170'С: 2НзА804=А8205 + ЗН20 Молекула Аз,О, имеет сложную структуру, состоит из тетраэдров А804 и октаэдров А804, объединенных в трехмерный каркас.

Высший оксид сурьмы образуется в виде гидрата при действии на БЪС15 водного раствора аммиака. Получающийся при этом желтый осадок высушивают при 380 'С. Он плохо растворяется в воде с образованием слабой сурьмяной кислоты. Влажный БЬ,Оз окрашивает лакмус в красный цвет. При растворении его в растворах щелочей образуются антимонаты: БЬ205 + 2[х[аОН + 5Н20 = 2[х[а[БЬ(ОН)а] Нагреванием 8ЬзОз при 500'С в сухом воздухе может быть получен смешанный оксид сурьмы(111, У) — БЬз04.

Структура его построена из слоев, образованных октаэдрами [ЗЬ Оа) и искаженными тетраэдрами [ЯЬ' 04]. Высший оксид висмута в чистом виде не получен. Черно-коричневый осадок, образующийся при подкислении висмутатов, представляет собой гидрат В1,05 лН,О, который разлагается при попытке его дегидратировать. ' Окислением Р,Оа озоном при температуре -78'С получен озоняд РзОал который построен аналогично Р4Ои, но вместо концевых связей Р=О содержит группировки РОв Все атомы Р имеют КЧ 5. Смл ГдлцапгА., вуетег и // Аваев, Сает.!пГ.

Ед. 2003. 'г'. 42. Р. 2484. 195 6.7. ОКСОКИСЛОТЫ, ГИДРОКСИДЫ И СОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ 6.7.1. Оксокнслоты азота Азот образует различные оксокислоты (табл. 6.12), но все они, исключая азотную, крайне нестабильны. Наиболее важными кислотами являются азотная НХО, и азотистая НХО,. Азотная кислота НХОз. Азотная кислота НХОз — одна из важнейших неорганических кислот. Это летучая бесцветная жидкость (г = -42 'С, г„„„= 83 'С, плотность 1,50 г/см', диэлектрическая проницаемость а = 50 (14 'С)) с резким запахом, смешивается с водой в любых пропорциях. При переливании ее на вощухе образуется туман, состоящий из мельчайших капелек азотной кислоты, поэтому чистую (100%-ю) НХО, называют дымящей. В лабораториях обычно используют не дымящую, а более дешевую 68%-ю НХО„эта концентрация отвечает составу азеотропа, образующегося в системе НХО,— Н,О.

Такую кислоту называют концентрированной. В промышленности ее получают каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха на платиновом катализаторе: 4ХНз+ 50г= 6НзО+ 4ХО с последующим окислением ХО: 2ХО + Оз = 2ХОг и поглощением образующегося ХО, водой при избытке воздуха: 4ХОз + Оз + 2НзО = 4НХОз Табл и да 6.12 Окснды н оксокислоты азота 196 102' 11б . '' ,О 0,09б нм Х2 150.

0,141 нм ...0,121 нм 114' б Н 0,095 нм Х, 8 О 0 142 1!Г О а Рнс. 6.19. Строение молекул НХОз(а) н НХОз (б) Большое внимание в технологических схемах уделяется предварительной очистке воздуха, поступающего на окисление аммиака, от примесей (оксндов серы, сероводорода), которые приводят к старению катализатора. Реакцию окисления аммиака проводят при 900 С, на выходе нз реактора смесь содержит примерно 10 об. % ХО, прн охлаждении прнсоеднняюшего кислород н водяные пары.

Представленное уравнение реакции образования НХОз выражает суммарный процесс, который на самом деле протекает последовательно через днспропорцноннрованне ХОР ЗХОз 4- НзО = 2НХОз + ХО н окисление ХО до ХОз кислородом: 2ХО + Оз = 2ХОг Образующиеся пары азотной кислоты конденснруются н поглощаются водой. 2НХОз = 2ХОзТ + Н20 + '/2021' Такую кислоту хранят в темных склянках.

Молекулы НХОз как в газовой, так и в жидкой и твердой фазах имеют плоское строение(рис. б.19). С точки зрения метода валентных связей строение молекулы НХОз можно описать следующим образом. Атом азота находятся в состоянии зрз-гибридизации. Трн гибридные зрз-орбнталн участвуют в образовании трех с-связей с 2р-орбнталямн атомов кислорода, один нз которых связан еше н с атомом водорода.

Все а-связи лежат в одной плоскости. Кроме того, у атома азота остается еще одна 2р-орбнталь, перпендикулярная плоскости а-связей. Эта орбнталь участвует в я-перекрывании с 2р-орбнталямн двух атомов кислорода, лежащих в той же самой плоскости. Таким образом, кратность связи Х вЂ” -'О оказывается равной 1,5, Наличие трех атомов кислорода в молекуле НХОз 197 Основное количество производимой азотной кислоты идет на получение азотных удобрений, главным образом аммиачной селитры. В меньших количествах азотная кислота используется для производства нитросоединений, адипиновой кислоты, обработки стали. Для получения дымящей кислоты в лабораторных условиях на твердый нитрат натрия или калия действуют концентрированной Н,БО,: ХаХО, + Н,Б04(конц.) = НХОз1 + ХаНБ04 Образующуюся НХОз отгоняют из реакционной смеси при небольшом нагревании.