Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 47

Это позволяет отличить их от фосфитов — солей фосфористой кислоты. Реакции, характеризующие поведение фосфитов и ортофосфатов в водных растворах, приведены в табл. 6.16. Ортофосфорную кислоту, идущую на производство минеральных удобрений, получают при переработке апатитов: Саз(Р04)зР+ 5Н,БО, + 10НзО = 5СаБ04 2Нз04 + ЗНзР04+ НР 211 Более чистую кислоту, расходуемую на получение пищевых фосфатов, получают пщратацией фосфорного ангидрида. Такую кислоту называют «термической», Аналитическим реагентом на ортофосфорную кислоту и ее соли служит «молибденовая жидкость» — раствор молибдата аммония, подкисленный 5 М азотной кислотой.

В присутствии ортофосфатов она дает желтый осадок гетерополисоединения (ХН4)зРМоп04». 2НзО. Конденсированные нолифосфорные кислоты. При повышении концентрации Р40ю в системе НзΠ— Р«ОЫ или й при нагревании ортофосфорной кис- И 6О лоты тетраэдрические ионы РО, кон- Й 4о зденсируются — соединяются общими Д вершинами, образуя полифосфорные з2 зо кислоты линейного или циклического о строения (рис. 6.25). Общая формула линейных полифосфорных кислот Н зР„О,„„, где 1 < и < о, Первый простейший представитель — Рис. 6,25, Зависимость концентрации фоспиРофосфоРнца кисяота Н«РзОз — со- фоРных кислот от содеРжаниЯ РзО, в систоит из двух тетраэдров Р04, соеди- стеме Р40,— НзО пенных общей вершиной.

Она может быть получена дегидратацией Н,Р04 при 210 †3'С: Са(РОз)з + 2Сао = Са,(РОч)з Циклические метафосфориые кислоты. Имеют общую формулу (НРО,)„, где п = 3 — 8. Образование цикла можно представить как первую стадию гидратации Р401с (рис. 6.26), когда внутренние связи — Р— 0 — Р— разрываются и из них образуются четыре связи — Р— ОН вЂ”.

Соли конденсированных фосфорных кислот имеют большое значение. Например, гидролиз аденозинтрифосфатов (АТФ) — органических эфиров триметафосфорной кислоты — основной источник энергии мышечного движения. Линейные и циклические полифосфаты используются как фосфорсодержащие минеральные удобрения, в производстве стекла и моющих средств, служат для умягчения воды, очистки металлических поверхностей, входят в состав зубных паст, цементов, являются замедлителями горения. 0 !! Р О 1!) О 2нзΠ— О=Р-ОН НО-Р=О н 0 О 0 Р !! 0 0 !! Р 00~ 0 0 ! 0 ! Р 1 Р=О 0 0 11 0 0 Р40!с (Роз)4 Рис. 6.26.

Схема образования циклической тстрамстафосфсрной кислоты из Р,Ом 212 0 0 0 0 !! !! !! !! он но ~ у о НО ОН НО ОН В разбавленных растворах пирофосфорная кислота оказывается более сильной, чем НзР04. К1 = О,1; Кз = 1,1 1О ~; Кз — -2,9 1О ~; К4-— 3,6 10 ~, а связи — Р— 0 — Р— кинетически устойчивы по отношению к гидролитическому распаду.

Поскольку значения первой и второй констант диссоциации пирофосфорной кислоты близки, она образует три ряда солей: средние М4Рто, и кислые МзНРзоп МзНтРзон При нагревании Н„Ртот происходит дальнейшая конденсация. В конце концов по мере увеличения длины цепей отношение (Зл + 1)/л достигает 3, и образуется полимета4осфорная кислота, представляющая собой линейный полимер (НРО,)„. Ее отличают от других фосфорных кислот благодаря способности свертывать белок. Метафосфаты устойчивы в водных растворах, но могут быть превращены в ортофосфаты при нагревании с оксидами или карбонатами: Таблица б.!7 Качественные реакции на орто-„ниро- и нолимстафосфаты )ча»НРО4 (ХаРО,)„ Реагент На»Н»Р»ог Желтый осадок Ав»Р04 Белый криствлличе- Белый студениский осадок АКР»0» етый осадок АИРО» Ак)чо Хп(СН»СОО), Белый осадок Хп»Р»0» Нс реагирует Нс реагирует ВаС1, + НС!(10%) Нс реагирует Нс реагирует Белый осадок Ва(РО ), (ХН4)»Мо04 + Н)ЧО» Раствор белка Нс реагирует Желтый осадок 0ЧН4)»РМод044 2Н,О Нс реагирует Нс реагирует Нс реагирует Свертывание белка ЗН»РО» = РН, 4- 2Н»РО» Н»РО, — при нагревании до 200'С: 4Н»РО»(тв.) = РН» 4- ЗН»Р04 а полиметафосфорная кислота плавится без разложения.

6.7.3. Оксососдинения мышьяка, сурьмы и висмута Соединения Э(111). В ряду Аз — БЬ вЂ” В1 с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)»: мышьяковистая кислота Н»АзО» проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(П1) амфотерен, а пшроксид висмута(1П) является основанием. Строго говоря, гндроксид состава Э(ОН)» в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды БЬ»0» хН»0, в то время как Н,АзО, существует лишь в водных растворах — при растворении Ав»0» в воде.

Спектральными методами доказано, что молекулы мышьяковистой кислоты в растворе имеют форму пирамиды Аз(ОН)». Это согласуется с наличием у атома мышьяка неподеленной электронной пары. В растворе мышьяковистой кислоты в малых концентрациях присутствуют также анионы ]Аз(ОН)»0], [Аз(ОН)0»] и ]АзО»], что свидетельствует о ее частичной диссоциации, Отсутствие концевых атомов кислорода объясняет то, что она является слабой 213 Качественные реакции на различные фосфаты приведены в табл. б.17. Сопоставление свойств различнык фосфорных кислот. В ряду Н»Р04 — Н,Рλ— Н,РО» сила кислот возрастает (значения рК, = — 1яК, уменьшаются), поскольку индукционный эффект концевого атома кислорода в Н,Р04 распространяется на три, а в Н,РО, — на одну гидроксильную группу.

По мере уменьшения степени окисления атома фосфора в том же ряду увеличивается склонность к распаду и растут восстановительные свойства (см. рис. 6.7). Например, Н»РО, легко разлагается при температуре 50'С: Разнообразие фосфатов натрия. В настоящее время известно несколько десятков различных фосфатов натрия (рис.

6.27), многие из которых находят применение в народном хозяйстве. Средний ортофосфат натрия используется вместо щелочи при омылении жиров, он входит в состав средств для удаления краски и обоев. Гидроортофосфат Ха2НР04 при нагревании превращается в пирофосфат: 200 'С 2Ха2НР04 — » Ха,Р,О,+ Н,О который входит в состав некоторых моющих средств. Дигидроортофосфат натрия ХаН,Р04 при нагревании в зависимости от температуры разлагается с образованием различных продуктов: 450 'С Х02Н2Р204 + Х04Р204 (ХаР02)„(п = 100)00) 0 0 0 О 1! О 1.0~ 0 1 0 4 ХаН2Р04 ЗХа' (ХаР05)„(п = 15 — 20) При температуре 200 С ХаН2РО, превращается в дигидропирофосфат, используемый в хлебопекарней и кондитерской промышленности: углекислый газ, образующийся при его взаимодействии с пищевой содой, делает тесто более рыхлым.

Продуктами разложения ХаН2РО, при более высокой температуре являются различные метафосфаты. При температуре 400'С образуется полимер, практически нерастворимый в воде, его иногда называют «нерастворимый метафосфат» или соль Маддрелля. Это прекрасный абразивный материал, используемый вместо СаНР04 в некоторых типах зубных паст. Циклический триметафосфат (ХаРОз)н образующийся при температуре 600'С, используется в пищевой промышленности при производстве воздушной кукурузы (поп-кориа).

Введение этого соединения стабилизирует волокна за счет частичной этерификации гидроксильных групп целлюлозы, позволяет им сохранять форму. Однако основная масса циклического триметафосфата идет на производство линейного триметафосфата ХагР50ьь входящего в состав большинства моющих средств: 0 0 0 0 1 0 I 0 0 0 0 О 0 О 0 О 0 -0 О О 0- Р Р ~Р +Н20 + 2ХаОН -+ 5Ха' ЗХа цьг»ЗФ.'- 214 кислотой (К, = б 10 '0). Ее соли — арсениты — образуются при взаимодействии мышьяковистого ангидрида с щелочами: А020, + бХаОН = 2Ха,А00, + ЗН20 Растворимы в воде лишь арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьяковистой кислоты НА002 также не выделена, хотя ее производные — метаарсеннты (например ХаА002) — хорошо известны.

В твер- Рис. 6.27. Зависимость распюримости фосфатов натрия от температуры 80 Й 70 и 00 3 50 й 40 8 Зо а 20 0 20 40 60 80 100 120 Температура, 'С Его получают также нагреванием смеси дигидро- и гидрофосфатов при 400'С: 2Ха,НРО«+ гчаН,РО, = Ха,Р,О„» 2Н,О Добавка ХарР»Ою повышает эффективность действия поверхностно-активных веществ, в течение длительного времени поддерживает слабощелочную среду, которая не вызывает раздражения кожи; благодаря высокому заряду аниона связывает загрязнения и переводит их в раствор.

Ежегодное мировое производство линейного триметафосфата превышает миллион тонн. При температуре выше 700'С ХаНзРО« превращается в расплав, при охлаждении которого образуется растворимая в воде прозрачная стекловидная масса, состоящая из линейных метафосфатов с длиной цепи 15 — 20. Ее также называют «гексаметафосфатом», так как ранее считалось, что она состоит из циклических гексамеров (ХаРО,)р. Растворимый метафосфат используют как средство для умягчения воды и удаления накипи. Все метафосфаты при сплавлении с солями или оксидами переходных металлов образуют окрашенные стекла — «перлы»: 214аРОз+ 2Х(БО« = 2ХаХ!РО« + 250! + О, Их окраска зависит от природы металла: медь образует синие стекла, никель— зеленые.

Раньше этим пользовались в анализе'. ' тоу А.Р.Е, 1гаиь е.Р.Х. Рьоррьогаз свевйзргу ьэ ечегусау 1.!Ге. — %азь(па!оп: Атег!сап Сает!са! Бес!е1у, 1987. дом виде они полимерны и состоят из пирамид А80„связанных через атомы кислорода в цепи, Мышьяковистая кислота проявляет слабоамфотерные свойства, но они для нее не характерны, так как константа основности: Аз(ОН), ~ ФАз(ОН)~+ ОН, К«» 10-'4 215 на пять порядков меньше константы кислотности. Мышьяковистый ангидрид проявляет основные свойства лишь в олеуме.

В олеуме А5707 растворяется с образованием неустойчивых ковалентных соединений (Аз70780о АзэО(БО,)ь Азз(804)э), в которых атомы мышьяка связаны друг с другом кислородом и мостиковыми сульфатными группами'. Гидратированный оксид сурьмы(111) 8Ь,Оэ образуется в виде белого осадка при действии на раствор трихлорида сурьмы содой или щелочью: 2БЬС17 + ЗХазСОз + хН70 = 8Ь701 хН701 + ЗС071 + 6ХаС! Структура его неизвестна. Соединения сурьмы(111) являются ковалентными, и ее соли могут быть получены лишь в неводной среде.

Так, сульфат БЬ7(804)з образуется при взаимодействии сурьмы с олеумом: 2ЯЬ + 6Н78707 = БЬ7(804)з + 6Н7$04 + 3807'!' Аналогично, используя азотный ангидрид, удается получить нитрат БЬ(ХО,)н В водном растворе обе соли мгновенно гидролизуются, образуя смесь различных оксо- и гидроксоформ, например БЬ40,(ОН)7(ХО,)м БЬ401(ОНИХОз), БЬ40,(804)ь Все они являются полимерами, состоящими из пирамид БЬОз, связанных друг с другом мостиковыми кислородами, и содержащими мостиковые нитратные или сульфатные группы". Раньше, когда их строение не было известно, эти соединения условно называли солями антимонила ЯЬО, так как их стехиометрический состав примерно соответствовал соотношению ЯЬ: 0 = 1: 1. Например, 8Ь,О,(ОН)7(ХОз)7 можно условно записать в виде (8ЬО)з(ОННХОэ).