Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях (Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях.djvu), страница 2

Наиболее полно зто направление развития термодинамики необратимых процессов отражено в монографии Дьярмати [9], где автор провел модификацию варнационных принципов линейной теории, базируясь главным образом на оригинальных разработках. В целом к настоящему времени линейная термодинамика необратимых процессов достигла своего логического завершения, получив строгое статистическое обоснование.

Эти вопросы изложены в фундаментальной монографии Зубарева [16], а также содержатся в работах Кубо, Накаджима, Мазура, отраженных в сборнике [3]. Дальнейшее развитие теории связано с проблемой построеяия термодинамики нелинейных процессов, рассматривающей системы., далекие от состояния термодинамического равновесия. В последние годы в этой области достигнут заметный прогресс.

Плодотворнал разработка ведется в направлении построения вариационных принципов либо обобщающих принципы линейной термодинамики (Дьярмати [9], Бахарева [10])., либо представляющих новые вариационные формы (Био [8], Циглер [11], Глансдорф и Пригожин [12]). Основополагающей в этом направлении явилась монография Глансдорфа и Пригожина [12], где сформулирован универсальный критерий эволюции термодинамичсских систем и разработан аппарат локальных тсрмодинамических потенциалов, обладающих экстремальными свойствами и в условиях сильных отклонений систем от состоянии равновесия. Фундаментальный результат, полученный в этих теоретических исследованиях, связан с установлением возможности самопроизвольного появления в сильно неравновесных системах устойчивых структур, упорядоченных в пространстве и времени.

Вместе с тем построение термодинамики нелинейных необратимых процессов еще далеко от завершения и при этом рассмотрение конкретных физических задач будет стимулировать ее становление. ГЛАВА 1 Общие положения термодинамики необратимых процессов и теории поля Классическая термодинамика устанавливает связи экстенсивных параметров системы --- энтропии о', внутренней энергии Г, объема тт, массы Й-го компонента тий в и-компонентной системе — — и интенсивных величин .. температуры Т, давления р, химического потенциала Й-го компонента ий — в форме соотношения Гиббса: Т т13 = тт1т — р Л' — ~ Вй бац,.

й=т (1.1) ТАл = Йти — ртдттт — ~рй длсй й=й (1.1а) а вместе с ним и всех соотношений и величин классической термоди- намики для неравновесных систем. Здесь 4 — оператор полной про- изводной по времени 1, э = Я/пт, и = т//ти, тий,%; ~ тий, й=т тл х Рйт й=т сй й=т Рй е = тт/т, сй = птй/ти, Его обобщение на случай неравновесных систем достигается на основе принципа локального равновесия. Последний постулирует сохранение условий равновесия в элементарных обьемах системы при переходе се во всем масштабе от равновесного состояния к неравновесному. По существу, предполагается справедливость соотношения Гиббса в локальной форме: 1О Глава 1 где в, и, о — удельные энтропия, внутренняя энергия и объем; тй, рй,, сй — масса, плотность и массовая концентрация (доля) Й-го компонента системы: гл, р -- общие масса и плотность системы. При наличии в системе химических реакций (релаксационных процессов) соотношение Гиббса в формах (1.1)» (1.1а) необходимо дополнить.

Пусть в каждой точке системы осуществляется 1 химических реакций в соответствии с уравнениями ий»льлй — ~~» ойлгвй (1' = 1,2,,..»1)» где и,'1 — стехиометрический коэффициент й-го компонента системы в 1-й реакции. Причем, по определению, коэффициент и'ч положителен, если находится в правой части уравнения (Й = 1 + 1,...»1), н отрицателен, если находитсн в левой части (к = 1,2»..., 1). В каждой 1-й реакции выполняется закон сохранения массы пйчп»й = О (1 = 1,2,...,1).

й=1 В этой связи целесообразно ввести новые стехиометрнческне коэффициенты / (1=1,2,...»1; к=1,2,...,и) Рй. гпй й=1-~-1 и переписать закон сохранения массы для отдельной реакции в форме ~ ий» = О (1 = 1, 2,..., Е). й=1 Одновременно новые коэффициенты иы упрошают запись локальных скоростей химических реакций в непрерывной системе. Так, если а»1:— рд»~1 = р~» — скорость 1-й химической реакции, имеющая размерность массы на единицу объема в единицу времени, а О < ~1 < 1 — — степень завершенности (полноты) 1-й химической реакции (релаксационного процесса), то справедливы следующие соотношения: 11 111 гпь а=1 аЗ1 РЬ а=1 4сь ааын1 111Ра = ~ рлааыа1' а=1 мьаР46 = ~ оьаыа (а = 1а2а...,в), (й = 1,2,...,и)а (й = 1а 2,..., п,), 1 Ааон114 = ~ А1ьа11'а а=1 а=1 Е А1Р46 = Е А1 1а а=1 а=1 А 4с1, РВАУиь Ь=1 Е Рь 11Ль 1=1 и дь4сь Ь=1 и т= ~~а тю 1=1 А1 = ~~а дним (1' = 1,2,...,1)а где А1 — сродство 1ачй химической реакции (релаксационного процесса).

В духе принципа локального равновесии термодинамику необратимых процессов моя1но рассматривать как полевую теори1о и формулировать для нее законы сохранении. При атом целесообразно выделить два класса термодинамических систем --. непрерывные и прерывные (вентильные). К первому классу относятся системы., в которых переменные, определнющие их состонние, являются непрерывными функциями пространственных координат и времени. Второй класс включает системы, состонщие из двух и более подсистем, разделенных естественной или искусственной границей. Параметры состояния каждой подсистемы зависят только от времени (идеальное перемешивание) и при переходе от одной подсистемы к другой меняются скачком.

Для непрерывных систем законы сохранения, представленные в локальной и субстанциональной формах, имеют вид следующих балансных соотношений. Баланс массы: Глава 1 дара + 17 рйюй = 2,' ийав;, а=1 рй~сй+ ~7 .Тй = ~ ий;ш„. а=1 (й = 1,2,...,а), (1.2) А = Рй(ай (1.2а) Баланс заряда: О (ра) + Ст Х = О, ра ч + Ч д = О, (1.3) Ч: Р л' РИй — й 'й и й=1 2 = рде+2, Баланс импульса: дй(р ) + '7. (Р +.Р) = Е О Рй., рамзи —.

в ° Р = 2 рйРй, (1.4) Рй = д~(Е+с '[о~Щ)+а+олзт+2[о~ы), Р = РУ+Ф. ~..тй = о, й=1 Йар а): а=р Ерйаь й=1 и Раа Е Рй, й=1 +рв' ° е =О. п Я = ~ 1й.тй й=1 Баланс полного момента количества движения: р4М = рй,(М'+ М") = — ~7 ЦгР) +.У ) + р[тР~), (У.4а) ЛХ' =,Уы, йы = ~~7о], ЛХ' = )то) Баланс внутренней энергии: д~(ри) + ~7 (рпо +,У~7) = И; рй~а + ~7 ° .Уэ = И; а (1.б) И' = — Р: чо+ ~„,.Уь ° Гь.

Баланс энтропии: в этих выраженинх о~., оь, .Ул — зарнд единицы массы. скорость и диффузионный поток Й-го компонента системы; о — полный заряд единицы массьц .Ус1, .ӄ— потоки тепла и энтропии; о — скорость центра масс; Р внзкий тензор давления., р давление; ХУ единичный тензор; е — тензор давления, Рл .-- вектор внешних сил, действующих на единицу массы Й-го компонента системы; т', У вЂ” диффузионный и полный электрические токи: и — гравитационное ускорение: г — радиус-вектор;ы — угловая скорость вращения системы; Е -- вектор напряженности электрического поля; В вектор магнитной индукции; ЛХ -.

полный момент количества движения единицы массы системы: ЛХ'. М' внешний и внутренний моьченты количества движения единицы массы системы:,У вЂ” средний момент инерции частиц, образующих единицу массы системы; ы, — угловал скорость внутреннего вращения элемента объема системы; .У вЂ” аксиальный вектор ~антисимметричный тензор) плотности потока внутреннего момента количества движении; И' — источник внутренней энергии:, д — локальное производство энтропии; д~ — оператор частной производной по времени 1. Б случае закрытых прерывных систем (без обмена массой с окружающей средой), состонщих из двух малых подсистем, законы сохранения имеют следующий вид.

7лава ( Баланс массы и заряда: о)~7ил = 0~ () в=1 1л —— у~4 та (о) (а) при наличии химических реакций: 41и = ~~~ она 1', ~~~ »ы — 0 (о — 1,2). (1.8) Баланс внутренней энергии: включающий внешний и внутренний вклады: с~Ха = АСЗа Р <~У Юа' =,)' )д'11) и; (,(т,') = ),(;)(,")+Ь(о)1, ( ), ),(,)(' = — (,7()ж. и (1.10) Закон сохранения энергии: г (АГ~ )+АЖ('*)) =0 Ф( ) = — / РРЛ' (111) а=1 Ъ Баланс энтропии: ~~»,4() = ~(4К, +ЗХ, )., Г = / Ро«~' (10) а=1 о=1 15 О~~~ = з( дНК г1г$, = 1„5 = ~ рзЛ', в (1.7) — (1.12) а — индекс подсистемы: а, Ь вЂ” индексы, отмечающие принадлежность изменения величины за счет обмена с окружающей средой и за счет внутренних процессов; К ГГ, Ф, Кт -.— полные энтропия, внутренняя энергия, потенциальная энергия.

объем и масса системы: з,и,~р удельные энтропия, внутренняя энергия, потенциальная энергия: Йю дь — удельные энтальпия и заряд Й-го компонента системы: ты рь масса н тшогность Й-го компонента; гйть, гйт ь (~) г(М --. скорость изменения Й-го компонента в гг-подсистеме. обусловленная химическими реакциями и обменом с другими подсистемами; р — давление; Т вЂ” температура; г1Щ„ИЯь — внешний и внутренний потоки тепла; ы; скорость химической реакции;,1<2 тепловой поток; йы йз — внешняя и внутреинян поверхности системы; э— локальное производство энтропии; 1,, 0 †. полный поток и полное производство энтропии в системе.

Центральное место среди этих соотношений занимает уравнение баланса энтропии в формах (1.6), (1.12), разделяющее изменения энтропии за счет взаимодействия системы с окружающей средой (.Уз, Т„) и вследствие действия в элементе объема источника энтропии мощностью (О, О), обусловленного необратимыми процессами. Источник энтропии всегда положительно определен, поскольку энтропия может лишь возникать в необратимых процессах. Построение явной формы баланса энтропии для конкретных термодинамических систем достигаетси подстановкой законов сохранения (1.2) (1.5) или (1.7) (1.11) в соотношение Гиббса в формах (1.1а), (1.1).