Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях (Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях.djvu), страница 5

В равновесных условиях изменение энтропии системы определяется соотношением Гиббса. Пусть в неравновесных условиях локальная энтропии системы зависит от рида дополнительных внутренних параметров аа которыми могут быть, в частности, градиенты интенсивных параметров состояния 1ЬТ, Ьсь и др.), т. е.

в = в(гпгьсь,ап...); тогда справедливо расширенное соотношение Гиббса дв дв дв дв сЬ = —,Ни+ —,да+ ~~ с1си + эг с)аг + .. ди ди ' дсь да; При малом отклонении от состоянии равновесия рассматривается вариация первого порядка от энтропии, причем значения приведенных Глава 1 дл 1 ди Т Пз р до Т дв дь дз дз дсь Т да~ доз что и требовалось доказать для неравновесных систем, не слишком удаленных от состояния равновесии. Пгнмкчлник. Пригожиным были проведены (4] детальные вычисления удельной энтропии на основе кинетической теории газов по методу Энскога †..

Чэпмена и установлено соответствие результатов вычислений термодинамической теории, т. е. соотношению Гиббса (1.1в), если в разложении р - ро+ р~ + рз+... функции распределении р для неравновесного статистического ансамбля удерживать только первое слагаемое рз после равновесного ро. При удержании второго слагаемого рз удельная энтропия оказывается явной функцией градиентов, действующих в неравновесной системе. Ограничение р ро+ры как известно, означает малость отклонения системы от состояния равновесия и требует малости средней длины свободного пробега атомов в сравнении с размерами предоставленной системе области, малости изменений температуры, состава, скорости на длине свободного пробега и т.д.

Наличие этих требований служит, с одной стороны, обоснованием введения в теорию понятий локальных величин (удельной энтропии, температуры н т. д.), а с другой †. свидетельствует о приемлемости соотношения Гиббса в локальной форме (1.1в) для описания слабо неравновесных систем. 19. Указать градиенты и скорости изменения температуры в условиях охлаждения металла из жидкого состояния, при которых нарушается принцип локального равновесия. Считать, что длина свободного пробега электрона, скорость на уровне Ферми и температура жидкого металла соответствуют значениям 10 з см, 10з см/с, Гй3 производных следует брать для состояния равновесия, где выполня- ется соотношение Гиббса. Следовательно, сравнивая предыдущее вы- ражение с соотношением Гиббса, указанным в условии задачи, легко найти 1.2.

Принцип локального равновесия. Баланс энтропии З1 20. Построить общее выражение производства энтропии для слабо неравновесной адиабатически изолированной системы, макроскопическое состояние которой описывается набором и независимых скалярных переменных ог(1 = 1, 2,..., и). Считать, что энтропия Я неравновесного состояния системы в окрестности равновесия. где Я = Яо, равна о'(оь) = ое + ььо'(оь).

Ответ. 0 = 45 = ~, оь = ~ о Хг > О. д(ЬЯ) до; 1=1 1=1 21. Найти для изолированной прерывной системы, состоящей из двух подсистем с энергиями 711 = 771о + о, 771 = 77з~ — о, баланс энтропии, считая, что подсистемы находятся в тепловом контакте. Здесь 771о,77за -- значения энергий подсистем в условиях равновесия. Ркшкник. Если 771,77з » о, то энтропию неравновесной системы моягно разложить в ряд Тейлора по параметру о; Я(о) = 51(771) + Яз(711) = 517771) + ( ~~') о+ 1 /дзо +27 — 4.

о'+" +Ба(©вЂ” Поскольку производные в разложении берутся для условий равновесия, то д771 пь д77з „ь То' где То — равновеснан температура системы. Следовательно, энтропия равна оз г'даешь'ь оз гсдзЯз'ь 32 Глава 1 а скорость ее возникновения есть ~') ' 3 + 2 Выразим, далее., содержащиеся здесь вторые производные через тем- пературы Т„Тз подсистем в неравновесном состоянии: 1 юг Т д1Г доз = У2(о)' Тз джаз Разложение функций ~ы Гз в ряд Тейлора дает Подставляя эти результаты в выражение для Я(а), легко найти искомое выражение баланса энтропии: 0=5= — — — а=Ь вЂ” а>0, где а = д~а — — тепловой поток между подсистемами; Ь(1(Т) (дО/да) термическан сила. массой.

22. Изолированная прерывная система состоит из двух подсистем, имеющих одинаковый объем. но различающихся энергией !У~ = ив+а, Сз = ~Уев — а и числом частиц я1 — — яо1+ д, пз = явз — д, где Г~~, ц, по яв — энергии и числа частиц в подсистемах в равновесном состоянии. Построить баланс энтропии в такой системе, считая, что подсистемы находятся в тепловом контакте и способны обмениваться 1.е.

Принцип локального равновесин. Баланс энтропии 33 П вЂ” — — — —, р, химический потенциал. ОЯ и Т: 23. Для изотермических диффузионных процессов в п-компонентной непрерывной системе локальное производство энтропии в соответствии с общим выражением (1.14) есть О = Т 1 ьт Лй (Бй — (тьптьй)т) > О.

й=1 Показать, что в условиях механического равновесия, описываеп мого соотношением астр = 2,' раей, производство энтропии не зависит й=1 от выбора характеристической скорости (ьа) отсчета в выражении диффузионного потока .Уй = рй(ей — но) (теорема Пригожина), где н~ = 2, айно: ай весовой множитель скорости й-го компонента нй. й=1 Уклзлннн. Использовать соотношение Гиббса — Дюгема в локальной форме 2 рйтцрй + рвгП' — 11р = О.

й=1 24. Производство энтропии, обусловленное диффузией в пкомпонентной непрерывной изотермической системе без химических реакций, имеет вид (1.14): п В = т-1 ~ Л (Б; — (тУБ,), ) > О. Внешние силы Рк = огхг + 2(вйит) связаны только с вращением системы с угловой скоростью ит. Преобразовать Б, используя теорему Пригожина (задача 23), к виду п 0 = Х ' ~" рй(ой — ьо) ° (иттг + 2(е'ы)— й=1 — рай(итзт + 2[в~со]) — (хуйтй)т,р~ '> О: где ой парциальный удельный объем к-го компонента: о': — 2 айна й=1 --- произвольная характеристическая скорость отсчета; ай ---. весовой множитель скорости Й-го компонента ей.

l'лава 1 25. Найти выражение баланса энтропии для элемента объема непрерывной неполнризующейся и-компонентной системы, в которой действуют необратимые процессы — вязкое движение среды, молекулярный перенос тепла и массы в электромагнитном поле. Выделить явку/о форму потока энтропии .7, и производства энтропии //. Уклзлннщ Использовать выражение баланса внутренней энергии [1.5) и решение задачи 11, баланса массы [1.2) без учета химических реакций и соотношение р~7 и = ррв/вп где э удельный объем; р,р плотность и давлениеа и -- скорость центра масс.

Ответ. // = Т т./'~/ . ~7Т— а — Т ' ~ .Ть (Т1/(/-'ь) — //в[Я+с '[пЩ) — Т '//[Я.п)— ь=1 — Т 'Ф': [тп)' — Т ~Ф" 1[то)" — 2ы,) > О, Пгнмкчлннв. Первые два слагаемых в выражении // дают вклад в производство энтропии, обусловленный теплопроводностью и диффузией: три других слагаемых определяют вклад, связанный с эффектами обьемной, сдвиговой внзкости и внзкости внутреннего вращении. При этом последнее слагаемое обращается в нуль, если тензор давления симметричен либо когда антисимметричный тензор градиента скорости [чп)в [вихревой тензор) равен удвоенной угловой скорости 2ш, внутреннего вращательного двия/енин элементов массы среды [2ы, = [1/п)").

Это условие справедливо для большинства жидкостей и определяет среду, динамика которой подчиняетсн уравнению Навье — Стокса с симметричным тензором давлении Р. Гллвл 2 Линейная термодинамика Онзагера В условиях термодинамического равновесия все силы и потоки. а вместе с ними и производство энтропии обращаются в нуль. Поэтому при незначительном удалении от равновесия вполне естественной является гипотеза Онзагера, устанавливающая линейную связь между потоками и силами: .Уь = ~ ~Ьь ()Х (к = 1,2.....,п), у=з (2.Ц где,Уь,Хь обобщенные потоки и силы любой тензорной валентности: т — число независимых сил или потоков; Хь - тензор, декартовы компоненты которого называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами либо коэффициентами Онзагера.

В дальнейшем для записи различных соотношений в представлении обобщенных потоков и сил произвольной тензорной валентности используется запись закона (2.1) в представлении декартовых номпонент независимых потоков и сил,Уь, Хь, входящих в выражение производства энтропии (1.14): ,Уь = ~~ УьуХ (л' = 1.2...,,п). (2.1а) 1=1 Вслед за принлипом локального равновесия гипотеза Онзагера (2.1) являетсн следующим положением в аксиоматической схеме термодинамики необратимых процессов. Сами соотношения (2.1) называются феноменологическими уравнениями или линейными законами Онзагера.

Соотношения (2.1) соответствуют энтропийному представлению процессов рассеянии (1.20). В случае формулировки линейных законов в энергетическом представлении (1.20а), предпочтительном для изотермических процессов, новые феноменологические Глава 2 коэффициенты Е*г связаны с коэффициентами Еьг, соотношениями Еьг = Т 'ЬьГ Используя закон 12.1), можно представить производство энтропии 0 и диссипативнуго функцию ф как некоторые квадратичные формы обобщенных сил: а = ~~' ЬьйХьХ1 > О, (2.2) ) = ~~ Г„'1Х„*Х; > О.

(2.3) В качестве меры необратимости процессов наряду с а, ф рассматриваются также локальные потенциалы рассеяния в энтропийном представлении С(Х, Х) ив з — ~ ~~.„1Х,Х, > О, 1 2 (2.5) и в энергетическом представлении С* = ТС, Ф* =— TФ. Положительная определенность квадратичных форм (2.2)-(2.5) накладывает известные условия на матрицу феноменологических коэффициентов: г Хн > О. ЬнА, — — (Ео+Ггг) > О: 1 (2,6) Йе1Ь;1 > О, Важные связи между коэффициентами матрицы Х,ь устанавливаются соотношениями взаимности Онзагера: 12.7) Йь — — 1бь (,й,1'=1,2,...,т).

37 Первоначально они были найдены Онзагером для скалярных необратимых процессов как следствие принципа «микроскопической обратимости», выражающего инвариантность «микроскопических» уравнений движения частиц системы относительно операции обращения знака времени (1 — > — 1). В дальнейшем, при рассмотрении векторных и тензорных процессов Казимиром были введены в рассмотрение два типа обобщенных сил — четных («»-тип) и нечетных ((1-тип) относительно изменения знака времени —. и записаны обобщенные соотношения взаимности: 1 Х»Х Ео, ! »1 = вьл !», в», (2.8) В случае действия внешнего магнитного поля или силы Кориолиса принцип «микроскопической обратимости» выполняется, если одновременно с изменением знака скоростей всех частиц изменяется и направление магнитного полн или направление вращения системы, Длн этих условий характерны более общие соотношении взаимности: Вь» (В) = лье» 71» ( — В), (2.9) (2.10) Вь (ы ) = в» е» Вб» ( — ь»), известные как соотношения Онзагера — Казимира, где В,ь» — векторы магнитной иядукции и скорости вращательного движения.