Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 7

теризуют процесс энергообмена между системами. Работа И' и количество теплоты Д отличны от нуля только при процессе, который испытывает система; состоянию же системы не соответствует какое-либо значение И' или Д, и поэтому бессмысленно говорить о запасе теплоты или работы в теле. Принято считать работу И' положительной, если она совершается системой над внешними телами, а количество теплоты Д считаешься положительным, если энергия передается системе без изменения ее внешних параметров*'.

При бесконечно малом равновесном изменении параме!-ра а работа, совершаемая системой, равна ЬИ'=А г1а, где А †сопряженн внешнему параметру а обобщенная сила, являющаяся при равновесии функцией внешних параметров йй и температуры Т. При неравновесном бесконечно малом изменении параметра а работа ЬИ'„, совершаемая системой, также равна Ь И"„р — — Акр(1!з„р, но в этом случае обобщенная сила А„„благодаря исходным положениям термодинамики является функцией внешних парамет- ров иь внутренних параметров Ь! и их производных по времени. При изменении и внешних параметров работа системы 6 И'=,'!„А; да!.

(1.1) ! Как следуе~ из определения рабо~ы и как видно из (1.1), в выражение элементарной работы не входит дифференциал температуры (т. е. коэффициент при ЙТ равен нулю). Это приводит к тому, что дифференциальное выражение (1.1) не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы (см. задачу 1.2). По этой причине элементарную работу обозначают ЬИ', а не дИ'.

Приведем примеры выражений для элементарной работы, совершаемой системой в некоторых случаях. При квазистатическом расширении системы, подверженной действию всестороннего равномерного давления, элементарная работа ЬИ'=рг))г (А=р, а= И), где р — давление газа или жидкости, д)г — увеличение объема системы; работа газа при расширении его в пустоту равна ы Входяшие в уравнения термодинамики !2 и И' означают, как следует из предыдущего, не способ передачи, а энергию, полученную системой соответствующим способом; часто их, однако, называют просто теплотой и работой и говорят о преврапгении теплоты в работу и наоборот. 27 нулю, так как при этом газ не преодолевает никакого сопротивления. Работа сил поверхностного натяжения при изменении площади поверхности на дХ равна ЬИ'= — одХ (а=1, А= — о), где о — поверхностное натяжение.

Поляризация диэлектрика в электрическом поле связана с определенной работой. В зависимости от характера задачи (что определяет выбор различных независимых переменных, характеризующих состояние диэлектрика в электрическом поле) эта работа разная и для ее вычисления приходится пользоваться различными выражениями (см. ~ 51). Элементарная работа, совершаемая единицей объема диэлектрика, при изменении в нем напряженности Е электрического поля вследствие движения создающих его зарядов равна ЬИ'= — — (Е, бО)»» — — (Е„ав„+Е,ЬП,+Е,ав,) (независимой переменной является в данной задаче индукция 1у), так что а,=0„, аг —— .0„аз=0„Аг= — Е„~(4я), Аг= — ЕД4я), Аз = Е,((4я) Для изотропного диэлектрика, когда Р ц Е, эта работа ЬИ'= — — Е60 (а=0, А= — — Е .

4» 1, 4» Собственная работа поляризации (или работа поляризации в собственном смысле) Ь ИУ, есть работа Ь И' без работы — д [Ег/(8я)) возбуждения поля в вакууме: ,у»гз Ь И; = Ь И»+ с1 ( — ~ = — Е АР (а = Р, А = — Е). Элементарная работа при изменении напряженности Н в маг- нетике с индукцией В равна Ь И (Н ЙВ) (Н»ЙВ» + НубВу + Н»ЬВ») ~~ х ! ~ ~ У ~ 4 ~ ~~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 4 л ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 ~ У У ~ ~ ~ 4 я 1 1 1 1 а,=В„, аз=В„аз=В„аз»» — — Н Аг= — — Ну Аз= — — Н» . Для изотропного магнетика эта работа равна ЬИ'= — — НЬВ (а=В, А= — — Н .

4уу г, ' 4» Собственная работа намагничивания ЬИУ,= — Но3, где а=У вЂ” намагниченность, А= — Н. зз Элеьюнтарная работа однородной деформации единицы объема твердого тела равна з бИ~= — ~ о,йао, с~ где о;, — нормальные и сдвиговые ком понен ты напряжения, е„— комгоненты деформации (растяжения и сдвиги). Работа, совершаемая системой при неравновесном переходе системы из состояния 1 в 2, всегда меньше работы, производимой ею при переходе из состояния 1 в 2 равновесным путем: И'„, < И'. Это особенно хорошо видно на примере расширения или сжатия газа.

При неравновесном расширении газа внешнее давление р' меньше исходного равновесного давления р газа, поэтому р'оГ<рг)Р. При неравновесном сжатии, наоборот, внешнее давление р" больше равновесного давления, и так как работа в этом случае отрицательна, то и здесь р" И <рби. В общем случае для любого неравновесного процесса эту теорему о максимальной работе при равновесных процессах можно доказать лишь на основании второго начала термодинамики.

Несмотря на то что между понятиями работы и количества теплоты существует глубокое качественное различие, они являются родственными: и то и другое выражают энергию, переданную системе илн с изменением, или без изменения внешних параметров. Благодаря этому родству теплоту часто называют термической работой. Элементарное количество теплоты ЬД, получаемое системой при равновесных процессах, может быть записано, подобно элементарной работе, в виде произведения обобщенной силы Т (температуры) на изменение обобщенной координаты о (энтропии): Однако строгое обоснование этого выражения с доказательством однозначности энтропии может быть дано лишь вторым началом термодинамики. я 6.

ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЯ СОСТО5П$ИЯ Второе исходное положение термодинамики о том, что равновесные внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, приводит к существованию термических и калорического уравнений состояния системы, т. е. уравнений, 29 связывающих гемпературу Т, внешние параметры а; н какой-либо равновесный внутренний параметр Ь„: Ь„=Т„(а!, ..., а„; Т). Если внутренним параметром Ь„является внутренняя энергия Г (Ь,= сбй), то уравлепие Г=Ца!..., а„; Т) называется уравнением энер:ни илн килоричееким уравнением состояния. Оно так называется потому, что с е!о помощью, > ' ' ' " ! )е!* ч!!м, мо.кпо ~п!ходить !епло мкос! и и друтне пОдобные величины, обычно выражаемые ранее в калориях.

Если внутренним параметром Ь, является сопряженная внешнему параметру а; обобщенная сила А; (Ь„=А,), то уравнения А;=А;(а„..., а„, Т) (с=1, 2, ..., н) называются термическими уравнениями состояния. Это название обусловлено тем, что с помощью этих уравнений вычисляется температура. Общее число термических и калорнческого уравнений состояния системы равно числу ее степеней свободы, т, е, числу независимых параметров, характеризующих состояние системы. Как показывает второе начало термодинамики, калорическое и каждое из термических уравнений состояния не являются независимыми.

Они связаны дифференциальным уравнением в частных производных (см. З 15). Если калорическое и термические уравнения состояния известны, то с помощью начал термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы. Вывести сами уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статистической физики. Это еще раз указывает, что термодинамика и статистическая физика дополняют друг друга и полностью отделить их невозможно.

При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде всего рассматривает свойства простых систем. Простыми называются системы с постоянным числом частиц, состояние которых определяется только одним внешним параметром а и температурой Т. Иначе говоря, простые системы — это однофазные системы, определяемые двумя параметрами. Термическое и калорическое уравнения состояния простой системы имеют соответственно вид А=А(а, Т), У=Ца, Т). Если А =р — давление и, следовательно, а = Р— объем системы, то уравнения состояния системы (1.2) Для такой простой системы, как идеальный газ, термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона †Менделеева*' рУ=уЯТ, (1.3) где у=не/М вЂ” число молей газа массой лз, М вЂ” молярная масса, Я = 8,314 Дж /(К моль). Используя закон Джоуля о независимости внутренней энергии газа от его объема при постоянной температуре (1.4) получаем калорическое уравнение состояния идеального газа и=) С,бт, где Су — теплоемкость газа при постоянном объеме.

Для одноатомного идеального газа, как показывает опыт, теплоемкость Ск не зависит от температуры, поэтому (7 = Су Т+ (7о. Уравнения (1.3), (1.4) для идеального газа легко получить из молекулярно-кинетических представлений, даже не прибегая к общим статистическим методам. Так, закон (1.4) непосредственно следуе~ из того, что для системы из невзаимодействующих частиц (идеальный газ) внутренняя энергия равна (в среднем) сумме кинетических энергий этих частиц, которая не зависит от объема, занимаемого газом при данной температуре. Для реальных газов эмпирически установлено более 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым из них н качественно правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса (р+ сто К )( У вЂ” Ь) =ЯТ. Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона — Менделеева двумя поправками: на объем Ь самих молекул и на внутреннее давление а/ у'з, определяемое взаимным притяжением молекул газа (а и Ь вЂ” константы, не зависящие от Т и р, но разные для разных газов; в газах с большим а при постоянных Т и К давление меньше, а с большим Ь вЂ” больше).

Необходимость введения поправок на объем в уравнение (!.3) при применении его к реальному газу впервые обосновывал " Объединяя законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака, Клапейрон в !834 г. получил уравнение состояния идеального газа рУ=сТ, где постоянная с для данной массы газа зависит от его природы.