Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 8

На основе тех ие законов и закона Авогадро Д. И. Менделеев в 1874 г. установил уравнение состояния рУ=(гл/М) ЛТ, где постоянная Я одна и та же для всех газов. 31 еще М. В, Ломоносов, исходя из молекулярно-кинетических представлений о природе теплоты (теплового движения). Более точными термическими уравнениями состояния реального газа являются (см. задачи 1.10; 1.11) первое и второе уравнения Дитеричи р(К вЂ” Ь)=)2те питт> (1.5) уравнение Бертло и др.

Как калорическое, так и термическое уравнения состояния для реальных газов могу~ быть теоретически выведены методами статистической физики, Термическое уравнение состояния для реальных газов может быть записано в виде ряда по степеням плотности )У/Р' для произведения рК (вириальная форма уравнения состояния): р = + 2+ 3+" (1,6) где В, С, Р, ... являются функциями температуры и называются вириальными коэффициентами (соответственно вторым, третьим и т.

д.). Первый член вириального ряда соответствует идеальному газу, в котором отсутствует взаимодействие между молекулами, второй учитывает парное взаимодействие между молекулами, третий — тройное взаимодействие молекул и т. д. Уравнение (1.6) было получено в статистической физике вначале с помощью теоремы о вириале*', в настоящее время уравнение может быть непосредственно установлено одним из основных методов статистической физики (методом Гиббса или методом Боголюбова, являющимся его дальнейшим развитием). Как видно из приведенного молекулярного смысла вириальных коэффициентов, вириальная форма (1.6) возможна только для систем с такими силами взаимодействия между частицами, для которых допускается само представление о парных, тройных, четверных и т. д.

взаимодействиях частиц. Это справедливо тогда, когда отношение радиуса действия сил взаимодействия к среднему расстоянию между частицами (отношение пропорционально плотности У~1') является малым (по сравнению с еди- " Теорема о вириале устанавливает связь меиду средней кинетической энергией частиц системы, занимающей конечный объем г' и некоторой функцией сил (которая называется вириалом сил), действующих на эти частицы. 32 ницей) параметром и поэтому допустимо само разложение внутренних параметров системы по степеням этого параметра. В системах с «далекими» силами взаимодействия между частицами (например, в плазме), где каждая частица одновременно взаимодействует с совокупностью других частиц, вириальная форма уравнения состояния невозможна (см.

~ 55). Учитывая короткодействующий характер сил взаимодействия между молекулами реального газа, Майер и Боголюбов разными методами получили для него уравнение состояния р) =ВТ )+ ,' где вириальные коэффициенты В„выражаются через потенциал взаимодействия между частицами газа и температуру. Например, если межмолекулярный потенциал Ф является функцией только расстояния г между молекулами, то второй вириальный коэффициент газа из лГ частиц равен В(Т)= — 2яЖ) (е вонаг' — ))г'дг. (1.7) о Экспериментально измеряя В(Т), можно определить параметры потенциальной функции взаимодействия. Уже из самого существования термического уравнения состояния можно вывести важные следствия. Действительно, рассматривая такие изменения состояния простой системы, при которых фиксирована одна из переменных, мы получаем три термических коэффиииента (расширения, сжатия, давления (упругости) 1 к,Гг '~ и.

з»,'у р,Тт„' где )'в и ро — объем и давление системы при О 'С. Существование уравнения состояния системы приводит к тому, что эти коэффициенты не независимы друг от друга, а связаны между собой соотношением (см. задачу 1.8) =Р.~у, важным при определении у у твердых и жидких тел, так как эти тела практически невозможно нагреть без изменения их объема. Подобно трем термическим коэффициентам, употребляются также три термодинамических коэффиииента (расширения, сжатия и давления): Р зг ' ~)' РГ '7' Гт 2 зак мг зз ЗАДАЧИ 1.1.

Показать, что вытекающие из опыта единственность распределения энергии равновесной системы по ее частям и одновременный рост энергии этих частей при увеличении общей энергии системы позволяют выбрать для внутренней энергии монотонно возрастающую функцию температуры. 1.2. Показать, что дифференциальное выражение для элементарной работы ЬИ'=2'А,да; не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров сосголния системы. 1.3. Вычислить работу испарения моля воды при переходе ее в пар при )00'С и нормальном давлении. Определить также количество теплоты, сообщаемое при этом воде.

1.4. Вычислить работу, совершаемую за цикл перемагничиваник единицы объема сердечника длинного соленоида, если известно, что площадь петли кривой гистерезиса сердечника на диаграмме с осями координат Н, з равна Б. 1чй Показать, что элементарная работа поляризации единицы объема изотроп! ного диэлектрика ЬИ'= — — Ед)з, а элементарная работа поляризации 4п в собственном смысле ЬИ;= — Е6Р. 1.6. Вдоль струны слева направо распространяются поперечные волны частоты ч с амплитудой а. Наткжение струны равно Т. Определить работу, производимую за период частью струны, расположенной слева от некоторой точки на струне, над частью, расположенной справа от этой точки.

1.7. Установить, что длх любой простой системы, подверженной действию обобщенной силы А (сопрлженной внешнему параметру а), справедливо тождество — — — = — !. 1.8. Установить связь между термическими коэффициентами и, (! и 7. 1зй При некоторой температуре Т= Т„, и давлении р=р,„ исчезает различие между удельными объемами г' й г', жидкости и газа (И = Р,= У'„з). Такое состояние вещества называется критическим, а параметры Т„„ р„, при которых оно наступает, †критически. Выразить крнтическ»е параметры Г„„р„, Т газа Ван-дер-Ваальса через постоянные а и Ь длл этого газа и вычйслнть критический коэффициент з=ЯТ„з/(р„з!'„з). 1.10.

Найти выражения критических параметров )'„„р„„Т„„исхода йз уравнения Дитеричи р(г' — Ь)= ЯТе ™" '. Вычислить критйческий коэффициент з ВТ з/(р„, ! „) дли этого уравнения и сравнить его с экспериментальным значенйем й значением, полученным из уравнении Ван-дер-Ваальса. Показать, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса. 1.11.

Вычислить критический коэффициент з для второго уравнения Дитеричи а р+ — ')()' — Ь)=ЯТ и сравнить его с экспериментальным значением у'з~з ) и значенйем, полученным из уравнения Ван-дер-Ваальса. 1.12. Если критические параметры использовать как единицы давления, объема и температуры, то получаем приведенные переменные к=р/р„, Ез4 И/'г;„ т=Т/Т . Уравнение состояния в этих переменных называегса приведенным уравнением состояния. Получить приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса и приведенное уравнение для первого уравнения Дитеричи.

Всегда ли можно получить приведенное уравнение состояния по данному уравнению состояния? Показатзч что во всех случаях, когда объем газа велик по сравнению с его критическим объемом, уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение Клапейрона †Менделее. 1.13. При низких температурах изотерма реального газа на диаграмме р, рр имеет минимум, называемый точкой Бойля. С ростом температуры точка Бойля сначала смещается в сторону больших давлений, а затем в сторону меньших давлений. При некоторой температуре, называемой зиемле1»ииурой Бойля, минимум на изотерме совпадает с осью ординат (р=0).

Показать, что при температуре Бойля второй вириальный коэффициент реального газа равен нулю. 1.14. Пользуясь уравнением газа Ван-дер-Ваальса, найти значения второго и третьего вириальных коэффициентов и температуру Бойля для этого газа. 1,15. Зная выражение для второ~о вириального коэффициента (1.7), найти его значение при взаимодействии молекул как твердых сфер диаметром о: ) со при г<а, [О» г>о — и при потенциале взаимодействия в виде прямоугольной ямы; ( со при г>а, Ф(г)=~ — е» а<г<Яа(Я>!), О» г>Яо.

1.16. Вещество называется идеальным ларамагнетихом, если его уравнение состояния имеет вид где У вЂ” намагниченность тела, Н вЂ” напряженность внешнего магнитного поля, Т вЂ” температура. Пользуясь этим уравнением состояния, вывести закон Кюри о температурной зависимости парамагнитной восприимчивости Х: х=С)Т, где С вЂ” константа Кюри. ГЛАВА ВТОРАЯ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика — дедуктивная наука. Ее основные успехи могут быть охарактеризованы тем, что она позволяет получить множество различных соотношений между величинами, определяющими состояние тел, опираясь на весьма общие эмпирические законы — начала термодинамики.

Обсудим содержание этих основных законов и соответствующих им основных уравнений термодинамики. 8 7. УРАВНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Оно было установлено в результате экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы, т.

е. обнаружение того, что превращение теплоты в работу и работы в теплоту осуществляется всегда в одном и том же строго постоянном количественном соотношении. Уже в ХУ1И в, была обнаружена невозможность механического вечного двигателя (устройства, с помощью которого можно было бы периодически производить механическую работу без внешнего воздействия на него). В 1748 г.

М. В. Ломоносов в письме к Эйлеру, высказывая мысль о законе сохранения вещества и распространения его на движение материи, писал: «Тело, которое своим толчком возбуждает другое тело к движению, столько же теряет от своего движения, сколько сообщает другому». В 1755 г. Французская Академия наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать каких-либо проектов вечного двигателя. В 1840 г. Г, Г. Гесс сформулировал закон с независимости теплового эффекта химических реакций от промежуточных реакций. В ! 842 — 1850 гг, многие исследователи (Майер, Джоуль и др.) пришли к открытию принципа эквивалентности теплоты и работы.

Установление принципа эквивалентности было последним этапом в формировании количественной стороны закона сохранения и превращения энергии, вследствие чего дата установления этого принципа обычно отождествляется с датой открытия первого начала термодинамики. Из приведенной исторической справки видно, что потребовался ряд десятилетий, чтобы наука могла найти путь от простого убеждения о невозможности вечного двигателя до современной формы закона сохранения и превращения энергии. Первое начало термодинамики устанавливает: внутренняя энергия системы является однозначной функиией ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.