Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 4

Вообще говоря, различие между внешними и внутренними параметрами зависит от того, где мы проводим границу между системой и внешними телами. !5 У частиц в системе, называются адднтивными или эксгленсивными (энергия, энтропия и др.). Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое, в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы.

Ряс. 1. Система, энергия которой нелинейно зависит от числа частиц, не является термодинамической, и ее изучение методами существующей термодинамики, вообще говоря„весьма приближенно или даже совсем неправомерно. Что представляют собой равновесные (термодинамические) внутренние параметры с молекулярной точки зрения? Для выяснения этого рассмотрим простейший пример. Пусть в начальный момент времени газ находится в неравновесном состоянии, так что его плотность в разных точках разная.

С течением времени газ начинает приходить в равновесное состояние (см. ~ 2) и его плотность р= тон (то — масса молекулы, л — концентрация молекул), изменяясь, приобретает некоторое макроскопически постоянное, равновесное значение р, (рис. 1). Оно может быть определено как среднее значение плотности р за большой промежуток времени Т: т ро=р= 1пп — ~ р(~)д~ Т- о о Аналогично, равновесное значение и любого другого внутреннего параметра представляет собой среднее за большой промежуток времени значение соответствующей этому параметру функции координат и скоростей.

Статистическая физика, исходя из определенной молекулярной модели строения вещества, позволяет вычислять равновесные значения внутренних параметров системы. Однако и не проводя вычислений можно выявить закономерности систем в равновесном состоянии, имея в виду, что во многих случаях эти параметры могут быть определены экспериментально. Этот первый этап в теории равновесных состояний и представляет термодинамика. Основанные на макроскопическом опыте представления об особенностях термодинамического равновесия конечных систем принимаются в термодинамике в качестве постулатов, опираясь на которые с помощью основных законов (начал) термодинамики изучаются свойства равновесных систем и закономерности при их приближении к равновесию.

16 $ 2. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Физика изучает закономерности наиболее простых форм движения (механического, теплового, электромагнитного и др.) соответствующих структурных видов материи. Общая мера этих форм движения при их превращении из одной в другую называется энергией. Система, не обменивающаяся с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и излучением), называется изолированной. В термодинамике постулируется, что изолированная макроскопическая система с течением вре~иени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может (первый, или основной, постулат термодинамики). Являясь результатом обобщения опыта, это первое исходное положение термодинамики, справедливое для изолированных систем, может быть названо общим началом термодинамики, так как является основой всей термодинамики и определяет рамки ее применимости.

В статистической физике, явно учитывающей движение частиц в системе, смысл положения о ее термодинамическом равновесии состои~ в том, что у всякой (изучаемой термодинамикой) изолированной системы существует такое определенное и единственное макроскопическое состояние, которое чаще всего создается непрерывно движущимися частицами. Это есть наиболее вероятное состояние, в которое и переходит изолированная система с течением времени. Отсюда видно, что постулат о самопроизвольном переходе изолированной системы в равновесие и неограниченно долгое ее пребывание в нем не являются абсолютным законом природы, а выражают лишь наиболее вероятное поведение системы; никогда не прекращающееся движение частиц системы приводит к ее спонтанным отклонениям (флуктуациям) от равновесного состояния.

Вероятностное поведение макроскопических систем, состоящих из громадного числа механически движущихся частиц„является характерной особенностью теплового движения, качественно отличающей его от классического механического движения с присугцей ему однозначностью. Наличие огромного числа частиц в термодинамических системах обусловливает второстепенность механических закономерностей движения отдельных частиц и возникновение закономерностей их совокупного, массового движения. Принимая основной (первый) постулат, термодинамика таким образом ограничивает себя, исключая из рассмотрения системы, для которых равновесное состояние невозможно (процессы в таких системах не завершаются наступлением равновесия), а также все 17 явления, связанные с большими самопроизвольными отклонениями системы от равновесного состояния.

Основанием для принятия общего начала термодинамики является то, что, как показывают опыт и статистическая физика, относительные спонтанные отклонения макроскопической системы от равновесия при других равных условиях тем меньше, чем больше частиц в системе. Так как термодинамические системы состоят из громадного числа частиц )з' (М 1Озз), то флуктуациями в большинстве случаев можно пренебречь, что и делается в термодинамике. В тех же случаях, где флуктуации существенны, термодинамический подход становится неправомерным и необходимо статистическое рассмотрение.

При этом обнаруживается несогласованность выводов термодинамики и статистической физики, которая обусловливается ограниченностью и относительностью первого исходного положения термодинамики. Уяснение этого обстоятельства показывает, что термодинамическое и статистическое рассмотрения макроскопических систем ие исключают, а дополняют друг друга. Первый постулат о термодинамическом равновесии приводит не только к нижнему пределу применимости термодинамики (системы с малым числом частиц: Ж- 1), но и ограничивает ее применение к реальным системам сверху, так как для систем галактических размеров этот постулат не имеет места: не учитываемое обычно в земных условиях гравитационное взаимодействие между частицами в случае очень больших систем приводит к качественно новому их поведению †возникновен непрерывно сменяющих друг друга больших флуктуаций.

Такие системы одинаково часто как приближаются к некоторому среднему равновесию, так и удаляются от него. Второе исходное положение термодинамики (второй постулат) связано с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров а; они или остаются по-прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие в них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное состояние.

Кроме того, если имеются три равновесные системы А, В, С и если системы А и В порознь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамииеском равновесии и между собой (свойство транзитивности термодинамического равновесия). Следовательно, состояние термодинамического равновесия системы определяется не только ее внешними параметрами аь но и еще одной величиной 0 характеризующей ее внутреннее состояние. Значения г при тепловом контакте различных равновес- и ных систем в результате обмена энергией становятся для них одинаковыми как при продолжающемся тепловом контакте, так и после его устранения*'. Свойство транзитивности состояний термодинамического равновесия позволяет сравнивать значения величины г у разных систем, не приводя их в непосредственный тепловой контакт между собой, а пользуясь одним каким-либо др)ч им телг:ч. Эта величина, выражающая состояние внутреннего двпжегшн равновесной системы, имеющая одно и то ке зиачспис у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частггц в них и определяемая внешними параметрами и энергией, относящимися к каждой такой части, называется ни инерин рлн Будучи интенсивным параметром, температура 3 'чем г чыс.*.е является мерой интенсивности теплового движения.