Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 9

36 ч В термодинамике рассматриваются два типа внешних воздействий: воздействия, связанные с изменением внешних параметров системы (система совершает работу И'), и воздействия, не связанные с изменением внешних параметров и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты Д). Поэтому, согласно первому началу, изменение внутренней энергии Уз — У, системы при ее переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния во второе равно алгебраической сумме Д и И; что для конечного процесса запишется в виде уравнения (1з — (1, = Д вЂ” И' или 0=(уг (1~+ И.

(2.1) Для элементарного процесса уравнение первого начала таково: ЬД = с111+ б И'. (2.2) По первому началу, изменение внутренней энергии о(1 при элементарном процессе перехода системы из одного состояния в бесконечно близкое есть полный дифференциал и„следовательно, конечное ее изменение Уз — (1, будет одним и тем же независимо от пути перехода системы из состояния 1 в 2 (рис.

2) — по пути, условно обозначенному а или Ь, но Д и И' будут при этом разные. Это означает, что И' и Д в отличие от 11 не являются функциями состояния системы, а характеризуют процесс, испытываемый системой, т. е. являются функциями от линии, или функционалами. То, что выражение для элементарной работы ЬИ'не является полным дифференциалом, устанавливается в общем случае на основе второго исходного положения термодинамики (см. задачу 1.2), а то, что дифференциальное выражение для 5Д не есть полный дифференциал, непосредственно следует из уравнения первого начала (2.2).

Зависимость Д и И' от пути видна на простейшем примере расширения газа. Работа, совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 (рис. 3) по пути а, изображается площадью, ограниченной контуром А1а28А: и,= ) р(1 т) иг, 1(а) а работа при переходе по пути Ь вЂ” площадью, ограниченной контуром А1Ь2ВА: ЬД=с1Г+,'> А;Йа; ! (2.3) или, поскольку состояние системы определяется внешними па- раметрами а, и температурой Т, Бд=( — ) ~т~-ь[( — ) ~-А;]ь;. (24) Из уравнения (2.4) видно, что дифференциальное выражение для ЬД представляет собой линейную форму в полных дифференциалах независимых переменных Т, а,, ..., а„, т. е.

форму 38 ыы Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температуры, то при различных изменениях температуры на пути а или Ь при переходе из одного и того же начального состояния (р„ Я в одно и то же конечное (рз, Р'з) работа получается разнои. Отсюда видно, что при замкнутом процессе (цикле) 1а2Ы система совершает работу, не равную нулю. На этом основана работа всех тепловых двигателей. Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае если процесс круговой, начальное и конечное состояния совпадают, (1,— 11,=0 и Иг=Д, т.

е. работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел. По этой причине первое начало часто формулируют в виде положения о невозможности вечного двигателя первого рода, т. е. такого периодически действующего устройства, которое бы совершало работу, не заимствуя энергии извне. Положение о вечном двигателе первого рода допускает обращение: работу нельзя ни создать из ничего (без затраты энергии), ни превратить в ничто (без выделения энергии).

Уравнение первого начала в виде (2.1) или (2.2) справедливо как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Учитывая выражение (1.1) для ЬИ' при равновесных процессах, уравнение (2.2) первого начала для элементарного процесса принимает вид Пфаффа. Согласно первому началу (2.2) — (2.3), ЬД равно сумме полного дифференциала с)У и неполного дифференциала ЬН' и, следовательно, форма Пфаффа для ЬД не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы.

Имеет ли эта дифференциальная форма интегрирующий множитель и что это физически означает, решается вторым началом термодинамики. Как следует из (2.1) — (2.3), уравнение первого начала позволяет определить внутреннюю энергию (1(а,, ..., а„; Т) в состоянии (аы а„..., а„; Т) только с точностью до алдитивной постоянной Ца~„..., а~; Т ), зависящей от выбора начального состояния (а~1, ..., а„', Т'). Для термодинамики этого вполне достаточно, так как в устанавливаемые ею соотношения входят лишь изменения энергии.

Рассмотрим теперь некоторые следствия и приложения первого начала. 5 8. ТЕПЛОЕМКОСТИ И ТЕПЛОТЫ ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ ПАРАМЕТРОВ Изучаемые в термодинамике свойства систем (и соответственно величины, характеризующие эти свойства) могут быть разделены на два класса — термические и калорические. Те свойства, которые определяются только термическим уравнением состояния системы, называются ее термическими свойствами, те же свойства„которые определяются или только калорическим уравнением состояния, или совместно калорическим и термическим уравнениями состояния, называются калорическими свойствами. К калорическим свойствам (величинам) относятся прежде всего теплоемкости и теплоты изотермического изменения внешних параметров. Теплоемкость определяет количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы на 1 К, т. е.

Сю— ЯЬ 6Т Так как количество теплоты ЬД, необходимое для изменения температуры системы на 6Т, зависит от характера происходящего при этом процесса, то и теплоемкость С системы также зависит от условий, при которых определяется ЬЯ~с)Т.

Это означает, что теплоемкость является не функцией состояния системы, а функцией процесса: одна и та же система в зависимости от происходящего в ней при нагревании процесса обладает различными теплоемкостями. Численно величина С изменяется в пределах от — со до +со. Наибольшее практическое значение имеют теплоемкости С, и С, . С определением теплоемкости тесно связано понятие о термостате, которое широко используется в термодинамике.

39 ЬД=г)Г+Апа ЬД= — ОТ+ — +А оа или получаем С= — = — + — +А —, откуда с.=ф, С„= — + — +А ф— С,= — +А Если А=р и а=); то Иl «к (2.5) (2.6) (2.7) Из этих выражений для теплоемкостей и их разности видно, что для определения С» надо знать лишь одно калорическое уравнение, для определения же С„и ф— С» надо знать и термические и калорическое уравйения состояния вещества. Второе начало термодинамики, устанавливая связь между этими уравнениями состояния, делает ненужным знание калорического уравнения для определения С вЂ” С» (см.

~ 15). Согласно определению понятия «более высокая температура», в термодинамике принимается С» =(д Цд Т)» > О [и вообще С, =(д 0~д Т),) О 1 Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона — Менделеева (1.3). Термастат — тело с настолько большой теплоемкостью (С-+со(, что его температура при теплообмене с какой-либо системои не изменяется. Когда говорят о системе, помещенной в термостат, то имеют в виду систему, в которой при всех происходящих в ней процессах (расширение, намагничивание и т.

д.) температура поддерживается постоянной. Первое начало термодинамики позволяет найти значения различных теплоемкостей и установить связь между ними, если известны термическое и калорическое уравнения состояния системы. Действительно, пусть для простой системы, состояние которой определяется внешним параметром а и температурой Т, даны уравнения состояния А=А(а, Т), У= Ца, Т). Тогда из уравнения первого начала Калорическое уравнение состояния идеального газа можно установить исходя из опытов Гей-Люссака и Джоуля — Томсона. Согласно этим опытам, при расширении разреженного газа в пустоту без притока теплоты (ЬД = 0) его температура не изменяется. Отсюда следует закон Джоуля: энергия идеального газа, находящегося при постоянной температуре, не зависит от занимаемого им обаема*'.

Действительно, поскольку при таком расширении ЬД=О, Ьрр"=0 и, следовательно, по первому началу, с)У=О, то при ОТ=О (согласно опытам Гей-Люссака) из уравнения ИУ=(д0(дт)рг)т+(д(У(д р')тг))'=0 получаем (д(([д р')т — — О. Поэтому для идеального газа И1=(дЮ(дт)рот=сне)т, (У=~С„гЗТ, Результаты опыта показывают, что у одноатомных газов теплоемк ость Ср не зависит от температуры, для других же идеальных газов существует слабая зависимость теплоемкости Ср от температуры, что нетрудно понять исходя из молекулярных представлений о многоатомных идеальных газах. Считая Ср для идеальных (одноатомных) газов постоянной, получаем калорическое уравнение состояния и=с,т+((..