Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 5

Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второе исходное положение тер,иодиналгик ~. Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм назвали его пулевым началом, так как оно, подобно первому и второму началам, определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесной системы. Температура, как мы видим, является термодинамически равновесным параметром, так как существует только у термодинамически равновесных систем, притом у таких, части которых не взаимодействуют друг с другом (т.

е. энергия взаимодействия частей много меньше их собственной внутренней энергии), так что энергия системы равна сумме энергий ее частей. Следовательно, согласно второму исходному положению термодинамики, энергия термодинамических систем является аддитивной функцией. Большие гравитирующие системы не являются поэтому термодинамическими, так как для ннх принцип аддитивности энергии не выполняется вследствие дальнодействующего характера гравитационных сил.

Таким образом, второе исходное положение также ограничивает применение термодинамики к реальным системам. Положение о существовании температуры может быть сформулировано также следующим образом. В 9 1 мы установили, что равновесное состояние термодинамической системы характеризуется внешними и внутренними параметрами, причем внутренние параметры зависят от положения и движения молекул системы и значений внешних параметров. Положение же о существовании температуры устанавливает, что состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температурой**'.

ег Энергия различных систем при атом, вообще говоря, различна. *ы Так как состояние термодинамической системы определяется внешними 19 Следовательно, внутренние параметры хотя и характеризуют состояние системы, но не являются независимыми параметрами равновесной системы.

Итак, все равновесные внутренние параметры системы являкч .ся Ф»нкг)ггямгг внешних поламетров и темпера уры (второн ггостулаггг тсрлгодннамики). Так как энергия системы является ее внутренним параметром, то при равновесии она будет функцией от внешних параметров и температуры. Выражая из этой функции температуру через энергию и внешние параметры, второе исходное положение термодинамики можно сформулировать также в следуипцем виде: при гпермодинамическом равновесии все внутренние параметры системы являются 4ункциями внешних параметров и энергиивг. Второе исходное положение термодинамики позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого-либо его внутреннего параметра, на чем основано устройство различных термометров.

Для установления того, какая температура больше, а какая— м Рьше, вводится дополнительное условие: считается, что при сообщении телу энергии прн постоянных внешних параметрах его температура повышается. Такое дополнительное условие для уточнения понятия температуры означает, что для внутренней энергии системы можно выбрать монотонно возрастающую функцию температуры; это действительно возможно вследствие вытекаю ей из опыта единственности распределения эп ргии по ~эстам системы и одновременного роста энергии частей прн увеличении общей энергии системы (см. задачу 1.1).

При практическом определении температуры приходится пользоваться какой-либо определенной шкалой, связанной с тем или иным веществом. В качестве термометрического параметра обычно используется объем этого вегцества, а шкалу выбирают по Цельслю: разность объемов тела при тепловом равновесии параметрами и температурой, а понятие температуры (как меры иптенсивносги теяяояого движения) чуждо механике, то механячесхие системы не явля,.тгя термодинамическими (формально их можно рассматривать как частный случай термодинамических систем, у которых интенсивность теплового движения равна нулю).

Понятно поэтому, что некоторые выводы термодинамики оказываются неприменимыми к механическим системам. Это главным обоазом выводы, сяяаачные с особгяностями теплового движения в макроскопическях системах (пеобраээггос-ь. оляог ороняость естественных процессов). В с я"ч с этим во избежание недоразумений при г пределснии тех или иных термодинамлчссгих понятий необходимо с самого начала механические системы не рассматрлвэть наравне с термодииамическими и применять выводы термодинамики к механическим системам каждый раз после особого обсуждения, так как переход от механических систем к термодинамическим (статистнческим) связан с качественным скачком от одного вида движения к другому. "' Равновесные системы, у которых внутренние параметры являются фун: зикхги вяегг~яих параметров н энергии, называются эргодггческггми.

Термодггггахгггка, следовательно, рассматривает эргодические системы. 20 его с кипящей водой при нормальном атмосферном давлении и тающим льдом при том же давлении равномерно делят на 100; каждое деление соответствует одному градусу, температура тающего льда принимается за 0 "С*'. Эмпирической температурой тела называют установленную опытным путем меру отклонения термодинамического состояния тела от состояния теплового равновесия с тающим льдом, находящимся под нормальным атмосферным давлением.

Показания двух термометров с различными термометрическими вещее~вами, вообще говоря, никогда не совпадают, кроме как при 0 и 100 'С, поэтому такое определение температуры, как объективной меры интенсивности теплового движения, является произвольным. Эта произвольность отчасти устраняется, если в качестве термодинамического вещества использовать достаточно разреженные (идеальные) газы. Их коэффициент теплового расширения и не зависит ни от температуры, ни от природы газа. Шкала газового термометра градуируется так же, как и шкала Цельсия, но за нуль температуры принимается — 1)и градусов Цельсия (шкала Кельвина).

Обозначим температуру, измеренную с помощъю идеального газа по шкале Кельвина, буквой Т; очевидно, Т=1/сс+б где 1 — температура по шкале Цельсия (см. 9 14). Показания всех других термометров приводятся к газовому термометру**'. Как будет впоследствии показано, второе начало термодинамики полностью устраняет произвольность в определении температуры, позволяя строго установить абсолютную шкалу температуры (шкалу Кельвина), не зависящую ни от выбранного вещества, нн от того или иного термометрического параметра. $3.

ГОМОГЕННЫЕ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ. ФАЗЫ И КОМПОНЕНТЫ Все множество термодинамических систем разделяют на два класса — гомогенные и гетерогенные. Гомогенные — это такие системы, внутри которых свойства изменяются непрерывно при переходе от одного места к другому. Частным случаем гомогенных систем являются физически однородные системы, имеющие одинаковые физические свойства в любых, произвольно выбранных частях, равных по объему. Примерами и С 1954 г, термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина) определяется одной реперной точкой †тройн точкой воды (она воспроизводится с большей точностью, чем точка таяния льда), которой приписывается температура 273,16 К.

Температура плавления льда при нормальном атмосферном давлении по этой шкале равна 273,!5 К. ам Газовый термометр вследствие относительной сложности устройства используется лишь в качестве эталона. таких систем являются смеси различных газов и растворы, как жидкие, так и твердые. В этих системах могут происходить реакции между составными частями смеси, диссоциация газа или растворенного вещества, полилтеризация (образование из простых молекул более сложных, например из трех молекул СзНаО одной молекулы (СзНеО)з или из двух молекул воды НзО одной более сложной молекулы воды (НтО)т) и т.

д, и сольватация (ориентация молекул растворителя вокруг иона или другой частицы растворенного вещества). При равновесии в таких системах реакции макроскопически прекращаются. Закономерности при равновесии устанавливаются с помощью законов термодинамики. Гетерогенными называются системы, которые состоят из нескольких физически однородных, или гомогенных, тел, так что внутри систем имеются разрывы непрерывности в изменении их свойств.

Эти системы представляют собой совокупности или различных агрегатных состояний одного и того же вещества (лед — вода, вода — пар и т. д.), или различных кристаллических модификаций (серое и белое олово и лр.), или различных продуктов взаимного растворения (водный раствор соли — твердая соль — пар), или продуктов химического взаимодействия различных веществ (жидкий сплав и твердое химическое соединение двух металлов). Гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, на которой скачком изменяются какие-либо свойства (и соответствующие им параметры), называется фазой. Если система состоит из жидкости и пара, то жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую.

Нельзя путать и отождествлять агрегатные состояния с фазами. В то время как агрегатных состояний всего четыре — твердое, жидкое, газообразное и плазменное, фаз — неограниченное число; даже у одного и того же химически чистого вещества в твердом агрегатном состоянии может быть несколько фаз (ромбическая и моноклинная сера, серое и белое олово и др.). При небольших давлениях, когда газы мало отличаются от идеальных, в газообразном состоянии может быть только одна фаза, так как при таких условиях все газы обладают способностью смепзиваться друг с другом в любых пропорциях, образуя однородную системув'. В жидком состоянии в равновесии может находиться несколько фаз, например вода и масло, керосин и вода и др. Кроме фазы важное значение при исследованиях равновесия термодинамических систем (как гетерогенных, так н гомогенных) имеет понятие компонент.

Это такая часть системы, содержание которой не зависит от содержания других частей. Смесь газов является однофазной, но многокомпонентной системой: компонентов в смеси химически не реагирующих газов столько, ы При высоком давлении наблюдается ограничение во взаимной растворимости газов. 22 сколько в ней различных газов. Вода, лед также являются однофазными системами, но однокомпонентнымн, так как водород и кислород в них входят в определенном отношении: количество одного зависит от количества другого. И вообще, если в фазе имеется Ж различных веществ (химических элементов), между которыми существует п химических реакций, то число компонентов (независимых веществ) в такой фазе Ф вЂ” и.

Система с двумя компонентами называется бинарной или двойной (смесь двух газов, жидкостей или твердых тел и др.), с тремя компонентами — тернарной или тройной и т. д. к 4. РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ До сих пор мы рассматривали свойства систем в термодинамически равновесном состоянии, когда ни один параметр системы со временем не изменяется и внутри системы нет никаких макроскопических движений. Если некоторые параметры системы изменяются со временем, то мы говорим, что в такой системе происходит процесс.

Например, при изменении объема происходит процесс расширения системы; при изменении характеристик внешнего поля — процесс намагничивания или поляризации системы и т. д. Если система выведена из состояния равновесия и предоставлена самой себе, то, согласно первому исходному положению термодинамики, через некоторое время она снова придет в равновесное состояние. Этот процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией, а промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксациив'.