Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 3

Разрушение этого единства приводит к исчезновению более высокой формы движения и высвобождению как самостоятельных, порождающих ее различных физических форм движения, которые имеют своей мерой энергию. Отсюда следует, что непосредственно закон сохранения и превращения энергии приложим только к физическим формам движения материи и устанавливает неуничтожимость и взаимопревращаемость только этих форм материального движения, но вместе с тем он одновременно является естественно-научным выражением общефилософской идеи иесотворимости и неуничтожимости материи и движения. «Современное естествознание вынуждено было заимствовать у философии положение о неуничтожимости движения; без этого положения естествознание теперь не может уже существовать»**'. В виде оформленной научной системы, исходящей из работ Карно и закона сохранения и превращения энергии, термодинамика появилась в 50-х годах Х1Х в.

в трудах Клаузиуса и Томсона (Кельвина), давших современные формулировки второго начала термодинамики и введших важнейшие понятия энтропии и абсолютной температуры. Основным методом исследования термодинамики Х1Х в. был метод круговых процессов. Большое значение для термодинамики имели появившиеся в конце Х1Х в. работы Гиббса, в которых был создан новый метод термодинамических исследований (метод тпермодинамических потенциалов), установлены общие условия термодинамического равновесия, развита теория фаз и капиллярности.

ы Энгельс Ф. Диалектика природы. М., 1982. С. 217. **' Там же. С. 20. 11 В ХХ в. термодинамика вышла за пределы первоначальных требований теплотехники и стала изучать, как уже было сказано, закономерности тепловой формы движения материи в основном в равновесных системах и при переходе их в равновесное состояние. Первое начало термодинамики выражает количественную сторону закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам.

Второе начало термодинамики представляет собой закон об энтропии. Проявлением действия этого закона является, например, самопроизвольный переход теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой при соприкосновении, невозможность процессов, единственным результатом которых было бы превращение теплоты в работу, и др. Так же как и первое начало термодинамики, второе начало имеет около десятка различных формулировок, большая часть которых эквивалентна одна другой и выражает полное содержание самого закона. Разнообразие формулировок этих законов связано с их проявлением в тех или иных конкретных случаях. Та из формулировок, которая выражает закономерность явления, наиболее близкого к нашему опыту, практике, может быть принята за исходную при установлении и анализе каждого из законов. В 1906 г.

на основе многочисленных исследований свойств тел при температурах, близких к 0 К, был установлен новый закон природы — третье начало термодинамики. Согласно ему, при температурах, стремящихся к 0 К, равновесные изотермические процессы проходят без изменения энтропии. Третье начало термодинамики имеет большое значение при нахождении энтропийных и химических констант, которые оказываются существенными при любой температуре. Основываясь на трех началах, термодинамика исследует свойства реальных систем, состоящих из большого числа частиц. Неоценимый вклад в развитие термодинамики внесли наши ученые.

В конце Х1Х в. профессор Киевского университета Н. Н. Шиллер дал новую формулировку второго начала термодинамики, которая в 1909 г. была развита немецким математиком Каратеодори. В 1928 г. Т. А. Афанасьева-Эренфест, критически анализируя работы Шиллера и Каратеодори, впервые показала„ что второе начало термодинамики состоит из двух независимых положений, являющихся обобщением данных опыта и относящихся, с одной стороны, к состояниям равновесия, а с другой — к неравновесным процессам. Важна роль русских ученых и в изучении критических явлений. Само понятие критической температуры появилось впервые у Д. И. Менделеева. Менделеев установил, что при приближении к некоторой температуре поверхностное натяжение стремится к нулю и про- падает различие между жидкостью и паром. Он назвал эту температуру температурой абсолютного кипения.

В дальнейшем изучением критических явлений занимались А. Г. Столетов, М. П. Авенариус и др. Ученые В. А. Михельсон и Б. Б. Голицын внесли значительный вклад в термодинамику излучения. Голицын первым ввел понятие температуры излучения, которое вошло в науку и сохранилось до наших дней.

Применением термодинамики к физической химии занимались Д. П. Коновалов, Н. С. Курнаков и др. Большой вклад в термодинамические и статистические исследования внесли работы Н. Н. Боголюбова по проблемам динамической теории в статистической физике, работы Л. Д. Ландау по теории сверхтекучести, работы М. А. Леонтовича о термодинамических функциях неравновесных состояний, работы В. К. Семенченко по теории растворов и критических явлений и др. Данный курс термодинамики строится по такому плану: сначала устанавливаются н обсуждаются основные понятия и исходные положения термодинамики, излагаются начала термодинамики и их основные следствия, а потом рассматриваются методы термодинамики и с их помощью разбираются важнейшие приложения термодинамики. Последние главы посвящены основам неравновесной термодинамики. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГЛАВА ПЕРВАЯ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных системах и при переходе систем в равновесие (классическая, или равновесная, термодинамика), а также обобщает зти закономерности на неравновесные системы (неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов).

Здесь рассматривается равновесная термодинамика (ее обычно называют просто термодинамикой в отличие от неравновесной термодинамики). Прежде чем перейти к изложению основных законов и методов термодинамики и изучению свойств различных систем, раскроем содержание главных термодинамических понятий.

Это позволит оценить значение и пределы применимости термодинамики. з Е ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ПАРАМЕТРЫ И РАВНОВЕСИЕ Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических систем всегда значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую сне~ему и ее отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, величины, как плотность, объем, упругость, концентрация, пол яризованность, намагниченность и т.

д. Макроскопические параметры разделяют на внешние и внутренние. Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами а; ((=1, 2, ...), например объем системы (так как определяется расположением внешних тел), напряженность силового поля (так как зависит от положения источников поля †заряд и токов, не входящих в нашу систему) и т. д. Следовательно, внешние параметры являются функциями координат внешних тел.

Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами Ьу (!'=1, 2, ...), например плотность, давление, энергия, поляризованность, намагниченность и др. (так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов). Так как само пространственное расположение входящих в систему частиц †атом и молекул †завис от расположения внешних тел, то, следовательно, внутренние параметры определяются положением и движением этих частиц и значением внешних параметров*'. Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние сиспземы, т. е. форму ее бытия.

Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т. е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния. Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия).

Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры, которые характеризуют систему в ее термодинамическом равновесии. Внутренние параметры системы разделяют на интенсивные и экстенсивные.

Параметры, не зависящие от массы или числа частиц в системе, называются интенсивными (давление, температура и др.); параметры, пропорциональные массе или числу " Заметим, что в зависимости от условий, в которых находится система, одна и та же величина может быть как внешним, так и внутренним параметром. Так, при фиксированном положении стенок сосуда объем !г является внешним параметром, а давление р — внутренним параметром, так как зависит от координат и импульсов частиц системы; в условиях же, когда система находится в сосуде с подвижным поршнем под постоянным давлением, давление р будет внешним параметром, а объем г' — внутренним параметром, так как зависит от положения и движения частиц.