1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 10

Кроме того, для повы. щения электрической проводимости мембран целесообразно повышать рабочую температуру. Устойчивостью при вь«сокш температурах обладают фторированные полиэтиленовые иони. ты с функциональными группами(-8ОзН - нафион, МФ-4СК). Такие мембраны обладают катионной проводимостью (обычно поН+-ионам) и устойчивостью до температуры 100'С и вы.

ше [38]. Недостатком этих мембран являетея высокая стоимость л коррозионная активность. Например, мембрана "нафион" стоит 320 доллlм' [60]. 1.6.6. Матричные электролиты и сепараторы. Растворы или рас плавы электролитов, находящиеся в порах матрицы (электро литоносителя), получили название матричных электролитов. 8 качестве матрицы используются пористые диафрагмы на осн«ь ве асбеста, оксида магния, алюмината лития, целлофана и др Роль капиллярной матрицы может выполнять и ионообменна«« мембрана, пропитанная раствором электролита. К матричныь« можно отнести и загущенные электролиты, состоящие из смес«« 52 аетвора или расплава электролита н порошкообразных напол„«телей (крахмала, оксида магния и др.).

Матричные электроты выполняют не только роль ионного проводника, но и сепаратора, т.е. Разделителя жидких (или газообразных) окис,телей и восстановителей или твердых катода и анода, предотвращающего их прямой контакт. В некоторых случаях элементры и ячейки наряду с ионным проводником содержат сепараторы, разделяющие анодное и катодное отделения ячейки. В качестве таких сепараторов используются вещества с высокой перистостью(8=0,4+0,88)исраднусомпорот10 ~ до 10 мкм. Эффективные удельная электрическая проводимость и коэффициент диффузии пористых сепараторов могут быть определены по тем же уравнениям, что н пористых электродов, например по уравнениям (1.80)-(1.82). Коэффициент ослабления переноса в у большинства применяемых сепараторов лежит в пределах 0,15-0,5 [11]. В качестве сепараторов используются пористые материалы на основе асбеста, вулканизованного каучука (мнпора), поливииилхлорида (мипласта, порвика, поровинила), полипропилена, полиэтилена, гидратцеллюлозы (целлофана), стекловолокна и других материалов.

Глава вторая ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ ЭНЕРГИИ 2.1. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Процессы генерации электроэнергии происходят в ТЭ (Э 1.1). Принципна«)ьная схема ТЭ очень проста (см. Рис. 1.1,б). Однако электрохимические реакции, процессы массопереноса в электРодах и в элементе исключительно сложны (9 1.3-1.5). Поэтому несмотря на полуторавековую историю ТЭ, многие их проблемы еще не решены. Впервые генерацию тока за счет водорода и кислорода, выделяющихся на платиновых электродах при электролизе раствора "налеты, после отключения внешней нагрузки наблюдал У.

"Роув в 1839 г. Позднее он демонстрировал небольшую батаРею элементов. Однако из-за очень низких характеристик элементы Гроува не имели практического значения. В 1894 г. В Оствальд выдвинул идею использования ТЭ для крупномасштабной генерации электроэнергии с использованием угля. 55 Несмотря на участие в работах по созданию таких ТЭ многих ученых, в том числе Нернста, Баура„Габера и других, эту идею не удалось реализовать. Интерес к ТЭ возродился в 40-50 годах ХХ века в связи с новыми требованиями к химическим источ. никам тока.

Существенные результаты в развитии ТЭ достиг. нуты за последние 30 лет. Этим достижениям способство. вали успехи электрохимической кинетики и электроката лиза (А.Н. Фрумкин, Я.М. Колотыркин, Б.Б.Ламаскин, В.Е. Казаринов, О.А. Петрий, Р.Р. Логонадзе,!З.Б. Васильев, А.М Куз. нецов, Б.И. Подловченко, Дж. Бокрис, Р. Парсонс, М. Брайтер и др.). Развитию ТЭ способствовала потребность в новых источни. ках энергии для космической техники, транспорта, океанотех. ники и других областей. Существенных результатов в разработке ТЭ достигли Ф.

Бэ. кон (среднетемпературные ТЭ с никелевыми пористыми элект. родами), Э. Юсти (электроды со скелетным катализатором), К. Кордеш (ТЭ с угольными электродами), Б. Варшавский (эле. менты плотноупакованной конструкции), В. Фильштих (общие вопросы ТЭ), К. Визенер (электродыс органическими катали. заторами) и др. Важный вклад в развитие теории ТЭ внесли советские ученые В.С. Багоцкий, О.К.

давтян. В.С. Ланиель Бек, Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник, А.Г. Пшеничников, М.Р. Тарасевич, Ю.А. Чизмаджев, 10.Г. Чирков и др. 2.1.1. Основные виды ТЭ. К настоящему времени разработа. но большое число различных ТЭ„которые можно классифици. ровать по различным признакам: по реагентам и способам их использов. ния, ионным проводникам, катализаторам и температуре. Название ТЭ зачастую получают по типу реагентов, например воздушно-водородные, кислородно-гидразинные.

По принципу использования реагентов ТЭ подразделяются на первичные и регенеративные. В первичных ТЭ реагенты окис. ляются и восстанавливаются непосредственно в ТЭ. Продукты реакции затем не используются. Продукты же реакции реге неративных ТЭ превращаются в регенераторах. в исходные окислители и восстановители [7, 65). Для регенерации исполь. зуются тепло (элементы с термической регенерацией), световаЯ.

энергия (элементы с Фотохимической регенерацией), хими. ческая энергия топлива и окислителя (редокс-элементы). К специальному типу относятся биохимические ТЭ, в которых используются биохимические катализаторы [2, 12, 42). Предло 54 ны также полутопливные элементы, промежуточные между ТЭ, у которых один электрод растворимый, как в ПЭ, это~рой нерастворимый, как в ТЭ. В качестве примера можно „ивести элементы систем: пероксид водорода — алюминий, вода литий, воздух — цинк [9).

Подробное рассмотрение регенеративных, полутопливных и специальных видов элементов выходит за пределы настоЯщей книги из-за их высокой стоимости или малой мощности. По температуре все ТЭ условно подразделяются на низко- температурные, среднетемпературные и высокотемпературные. Низкотемпературные ТЭ работают при температурах до 100'С, среднетемпературные — при 100-250'С, высокотемпературныепри 500-1000'С. В зависимости от температуры применяют и ионные проводники. В низкотемпературных ТЭ могут использоваться водные растворы электролитов, матричные электролиты и ионнообменые мембраны.

Высокой ионной проводимостью обладают растворы щелочей и кислот (5 1.6), поэтому в ТЭ используются растворы КОН или Н5504 в свободном виде или в виде матричного электролита. В среднетемпературных ТЭ используются либо растворы КОН, либо растворы Н5Р04. Испарение растворов предотвращается увеличением рабочего давления или увеличением концентрации электролита (до 98% в массовых долях). Ионными проводниками в высокотемпературных ТЭ служат либо смесь расплавленных карбонатов (1.15СО5, ХаСО 5, К5С05), либо твердые электролиты, например Етэ 55ус 1501 555. 21.2 Устройство ТЭ.

Как следует из рис. 1.1, ТЭ состоит из анода, катода, ионного проводника, анодных и катодных камер, которые обычно являются частью соответствующих электРодов. К настоящему времени предложено большое число конструктивных разновидностей ТЭ. Конструкция ТЭ зависит от назначения ТЭ, типа реагента и ионного проводника. Элементы со свободно циркулирующим электролитом и газовыми электродами обычно не имеют дополнительных устройств для ~твода тепла.

В таких элементах используются двух- или многослойные электроды. ТЭ имеют вводы и выводы для раствора электролита„вводы для реагентов и выводы для продуктов Редакции. В ТЭ с матричными электролитами могут использоваться однослойные электроды. Такие ТЭ имеют устройства для отвода продуктов реакции, нап апример Фитили или специальные пористые пластины, а ""огда и устройства для отвода тепла, например каналы для 55 теплоносителя или тепловые трубки.

В ТЭ с твердыми электро. литами электроды могут быть нанесены непосредственно на электролит. Размеры электродов ТЭ определяются назначением, напря. жением и мощностью ТЭ и технологическими возможностями для их изготовления. Геометрическая площадь поверхности электродов в используемых ТЭ лежит чаше всего в пределах 0,1-1 м', толщина элементов — 0,5-5 мм. 2.1.3. Характеристики ТЭ. К основным характеристикам ТЗ относятся напряжение, мощность, ресурс и КПЛ.

Напряжение ТЗ отличается от ЭЛС, рассчитываемой пв уравнениям (1.19)-(1.30), на значения поляризации Л Е, и омв. ческих потерь Л (/ — см. (1.44). Омическое падение напряжения Л (/ в основном определяется сопротивлением ионного проводника г = 1,л/(О Бг): (2. 1) Л ~ем )гом Уг 1»л/О' где 1,л — толшина ионного проводника. Как следует из (2.1), (1.92)и(1.95), Л (/ можно снизить, уменьшая плотность тока Уг и РасстоЯние междУ электРодами 1,л, а также УвеличиваЯ удельную электрическую проводимость а, т.е. повышая темпе. ратуру, применяя ионные проводники с высокой подвижностью ионов и с их оптимальной концентрацией. Поляризация элемен.

та равна сумме анодной Л Еа и катодной ЛЕк поляризаций, ко. торые вовою очередь складываются из химической Л Е„, элекг рохимической Л Е„и диффузионной Л Е поляризаций: (/ = Еэ г эл / в — Л Ел — Л ЕА = Е - Уг)эл / е — (Л Ег + Л Еэх+ д)К -(Л Ед+ Л Еэл+ Л Ед)А (2.2) Из гл. 1 следует, что электрохимическую и химическую полэг ризации можно уменьшить применением электрокатализате. Ров, развитием поверхности электродов, повышением темпе ратуры и увеличением концентрации (давления) реагентов Лиффузионную поляризацию можно снизить путем принуда' тельной конвекции реагентов и электролита, увеличениеМ концентрации (давления) реагентов и до некоторой степени повышением температуры.

Поляризацию электродов также можно снизить, а напряже' ние ТЗ повысить применением пористых электродов оптималэ' 5» ной стРУктУРы и до некоторой степени - увеличением их толшины (см. (1.88)). комическое падение напряжения и поляризация возрастают 1 а напряжение ТЭ падает с увеличением тока. Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от тока или плотности тока получило название вольт-амперной характеристики, (рис.

2.1) Кривую можно условно разбить на три участка. На участке АБ наблюдается относительно реэкре изменение напряжения ТЗ, обусловленное электрохимической поляризацией электродов. На участке БВ напряжение изменяется по закону, близкому к линейному. Снижение напряжения ТЭ на этом участке обусловлено как омическими, так и поляризационнымн потерями.

На участке ВГ наблюдается резкое уменьшение напряжения, плотность тока приближается к предельному значению. Падение напряжения на этом участке обусловлено: диффузионной или химической поляризацией одного или обоих электродов. Аналитическая зависимость между напряжением и плотностью тока или током имеет очень сложный нелинейный характер, особенно при использовании пористых электродов.

Лишь при высоких омических потерях напряжения эта зависимость приближается к линейной. Можно линеаризовать вольт-амперные характеристики, если учесть, что в области рабочих плотностей тока (участок БВ на рис. 2.1) кривая близка к линейной и эффективное сопротивление на этом участке гл равно гл = Л (/л/Л )л, (2З) где Л (/ (/л и Л 1л — изменения напряжения и тока на линейном участке вольт-амперной характеристики. Тогда вольт-амперную характеристику можно опи- 1/ сать уравнением Е Н=ив -уг л л— в "тБг гл (2.4) Рлс. 24.

. ° Воль»-ампарнал харак»арно. нна тэ где Ц1 „— экстраполированное на ось ординат значение напря. жения. Мощность ТЭ равна (2.5) ( угу Все факторы, повышающие напряжение, увеличивают и мощность ТЭ. Так как напряжение уменьшается с увеличением тока, то в соответствии с (2.5) зависимость мощности от тока проходит через максимум. Для линейной зависимости (2.4) максимальная мощность ТЭ равна (2.6) Х = (/э'„ /4 г„.