1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 9

ются водные и неводные растворы электролитов, матричные, расплавленные и твердые электролиты. К ионным проводникам предъявляются требования высокой ионной проводимости, минимальной электронной проводи. мости, высокой Физической и химической устойчивости, малой коррозионной и химической агрессивности (лучше инертности) 46 где Аа — температурный коэффициент электропроводности; И' -э х - эффективная энергия активации процесса переноса зарядов — величина постоянная в определенных пределах температур. 1.6.1 ° .1 Водные растворы электролитов. Вследствие электролитической диссоциации электролитов (солей, кислот и оснований) водные растворы электролитов имеют ионную проводимость. Аномальной высокой подвижностью в водных раство ах обла а Р дают ионы водорода и гидроксида, поэтому наиболее высок ую электрическую проводимость имеют растворы сильных "ислот (нз504, нс1, нВГ4, нс!04 и др.) и щелочей, благодаря че- му они нашли применение в качестве ионных проводников.

В растворах щелочей устойчивы многие металлы, поэтому раст. воры щелочей, и прежде всего растворы КОН, широко применяются в электрохимических устройствах. К недостаткам раст. воров щелочей следует отнести их взаимодействие с диоксидом углерода (карбонизацию): (1.96) СОз + 2 ОН СО' + Н40. Образующиеся карбонаты могут кристаллизоваться на элект. родах, ухудшая их активность. Кроме того, подвижность карбо.

иат-ионов ниже подвижности гидроксид-ионов. Наиболее широкое применение из кислотных электролитов нашли растворы серной кислоты благодаря высокой электричес. кой проводимости и невысокой стоимости. Кроме того, приме. няются растворы НзРО4, НС104, НВГ4 и Др. К недостаткам кис. потных электролитов следует отнести их высокую коррозионную агрессивность. Менее агрессивны растворы солей, причем многие из них относительно недороги. В элементах нашли применение растворы ИН4С1, ХаС1, ЕпС!з и др. В сответствии с (1.92) электрическая проводимость возрастает с увеличением концентрации ионов. В то же врелэя с увеличением концентрации ионов уменьшается их подвижность, поэтому кривая зависимости удельной электрической проводимости от концентрации для многих растворов электролитов проходит через максимуь: концентрации (рис.

1.5). Электричес. кая проводимость возрастает с повышением температуры (1.95). Энергия активации Юр„для водных растворов электролитов ле. жит в пределах 8-16 кДж/моль. 1.6.2. Неводные растворы электролитое. Вода термодинамичес. ки устойчива в узких пределах значений потенциалов при обычных условиях. Поэтому при создании элементов с более высокими значениями Э11С необходимо применение раствори. телей, устойчивых в более широких пределах потенциалов. В качестве таких растворителей применяются либо органические, либо неорганические растворители [9,511.

Выбор этих раствори. телей определяется как их устойчивостью, так и способностью растворять электролиты и обеспечивать ионизацию последних Электролитическая диссоциация электролитов в неводных растворах зависит от диэлектрической проницаемости раствс. рителей и способности растворителя к комплексообразованию. 1з оРганических РаствоРителей нашли пРименение пРопиленкарбонат СзНэСОз, тетрагидрофуран (СН2)4О, бутиролактон (СН ) ОСО, диметилсульФоксид (СНз)зБО, ацетонитрил СН5С)Ч, диметилФормамид(СНз)з)ЯСОН и др., из неорганических растворителей - тионилхлорид БОС!2 и сульФурилхлорид БОзС!. Некоторые Растворители(БОС1з, БОзС!з)являются одновременно и окислителями. Многие их этих растворителей устойчивы в широких диапазонах температур.

Например, при обычном давлении пропиленкарбонат находится в жидком состоянии при температурах от - 49,2 до + 242'С. В качестве электролитов неводных растворов применяются соли хлорной (нс!04), борфтористоводородной (нВР4) и других сложных кислот. Термодинамическая устойчивость неводных растворов обычно выше, чем водных растворов. Например, растворы 1 1С104 в пропиленкарбснате устойчивы в пределах потенциалов от + 2,2 до — 3,2 В (на платиновых электродах).

Это позволяет использовать в неводных растворах такие сильные восстановители, как щелочные металлы. К существенным недостаткам неводных растворов электролитов следует отнести невысокую электрическую проводимость,которая при комнатных температурах составляет 5 10 '- 10'Ом 'м ', т.е. на один.два порядка меньше, чем у водных растворов. 1.6.3. Расплаеленныеэлектралиты. Ионной проводимостью в расплавленном состоянии обладают вещества, которые в твердом состоянии имеют ионное строение. Электрическая проводимость расплавов солей растет с увеличением заряда и уменьшением размеров ионов. Удельная электрическая проводимость расплавленных солей при температурах, близких к темпеРатурам плавления, на один-два порядка выше электрической проводимости их водных Растворов [541.

Электрическая проводимость расплавов возрастает с увеличением температуры в соответствии с уравнением (1.95). Значения И'„для расплавов лежат в пределах 5-20 кдж/моль. Так как объемная концентарция индивидуальных расплавов постоянна, то их электрическая проводимость зависит лишь от природы электролита и температуры.

Однако для снижения температуры плавления зачастую в элементах используют смесь солей. Электрическая проводимость расплавов смеси ~олей не подчиняется правилу аддитивности даже в случае, когда компоненты не взаимодействуют друг с другом. 49 К недостаткам расплавленных электролитов следует отнести их высокую коррозионную активность и иногда невысокую стабильность. 1.6.4. Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос.

тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты". Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов э решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблю. дается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от. носятся твердые электролиты, у которых число вакансий прв обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизв. рованный оксидами иттрия, кальция и других металлов (Ег02)03 (У203)01, (ЕРО2)035 (СаОА) 15, имеюший пРоволимость поионамкислорода О' .

Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие элект. ролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название ввысокопроводящие твердые электро. литы", имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры ())7 лежит в пределах 13-30 кдж/мольсм. рис.

1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной прево димостью обладает соединение Сц4НЬС1312 (0253 = 50 Ом ' м '). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19; 20; 58; 59, с. 114-446), в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами: А8+' А84 ВЬ15 А8381, а-А81, (СВНВЫН)5А813~23 др э Сц+: СцсйЬС1312, СВНзг4Н Вт 0,8 СцВг, [(СЗН13-'тз) Втзэз х (СцВг)34' 1д+112 Х 1.114Ев Ое014(лисикон), а-1.32804 1148104 и др 50 е,оы 7о Воочоо ггоо 700 4, с е,ом 700 7,0 ВО 7от го 70 О 20 ЧО ВО ВО С,о/о Рис.

1.5. Зависимость удельиой электрической проводимости водиьп растворов электролитов при 18'С от их концентрации (в массовых долях): 1 -НХОЗ( 2 — НЗЯО4 3 -КОН (15 С); 4 — НаОН! 5- НЗРО4 5 — ХН4С! Рис. 1.6. Зависимость удельной электрической проводимости твардых электролитов от температуры: 1 — саРр с добавками нау1 2 — (хтО2) 0 3 (У203) 0 11 3 — Ахс!1 4 — ы1; 5 — 0-А 311 5- к-А41; 7-осА1203 поликристаллический!  — 0-А(2Оиз монокристаллический; УА3350 10 -А34ИЫ5 ")а+: Ыа А!11017, )э)азБсз(Р04)3 (фоскан); ЫазрезрзО12 НазВР2(Б(О4)2. РО4 (насикон); Н+ (протонная проводимость): гидрофосфаты циркония ег(нРО4) ° н20 [0233 (4 + 7) х " 10 э Ом ' ° м ') иуранила()02(НР04 ° 4 Н2 0[0 0,040м-' х гетерополикислотыиихсоли(0=1-ь20м 'м ') напри е х7 НО.

3 4( Оз)н ° 29 Н20; НЗРО4(Мо03)12 ° 29 Н20э СЗ РО (МООЗ)3 х 2' 2 э 3 4 зх 2 полисурьмяная кислота[Н(Н20) 112БЬ12О (л > 1) (о л ° 12 36 О 303 )1 51 гидрониевые бо-полиалюминаты, например о,ва М8О х 0,84 Н20 ° 5 А1205 . 2,8 Н20 [езэз = 0,5+ 0,9 Ом ' м ']; аммонийзамещенные цеолиты, содержащие воду (массоваа доля 6-1 5Ч ) (озэз = 0,018 + 0,2 Ом ' м '); гидратированные соли НЯО4, напРимеР СзНБО4 ° и НгО слож. ные халькогениды и галогениды, органические, например нитраниловая, кислоты и другие соединения, 1.6.5.

Ионообменные мембраны. Разновидностью твердь«х электролитов можно считать ионообменные мембраны, которые называются твердополимерными электролитами. Они представ. ляют собой пленки, содержащие иониты, т.е. полимерные материалы, имеющие функциональные (ионогенные) группы. 8 водных растворах функциональные группы диссоциируют на ионы, причем ионы одного знака заряда прочно удерживаются ионитом, а ионы другого знака заряда (противоионы) переходят в раствор. В зависимости от заряда противоионов различают катиониты и аниониты.

Противоионы могут замешаться на другие ионы того же знака, менять свое положение равновь сия, т.е. обладают определенной подвижностью. Удельная электрическая проводимость ионообменных мем бран на один-два порядка них«е проводимости водных растве. ров электролитов, поэтому для уменьшения омических потерь мембраны должны быть очень тонкими.