1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 8
Текст из файла (страница 8)
ботает равномерно. Например, при Ч" < 0,2 можно считать, что электрод для процесса равнодоступен и скорость электрохими. ческой реакции на нем определяется уравнением (1.79). В этом сл чае пористый электрод работает как гладкий электрод, у у которогоплотностьтокавозрастаетв 15у раз. Работа в режиме равнодоступности обеспечивает наиболее эффективное исполь. зование катализатора. Если Ч" > 1, то электрод работает неравномерно.
Например, уже при Ч1 ~ 2 можно считать, что концентрация регента и плот. ность тока в глубине электрода практически приближаются х нулю и для таких электродов можно принять граничное условие С О. Такой электрод называют полубесконечным. Габарит 1= о ная плотность тока электрода описывается уравнением реакции на пористом электроде вдвое меньше энергии активации на гладком электроде. В случае т = 1 характеристики электродов имеют промежуочные значения между характеристиками для равнодоступ„ь,х и полубесконечных электродов.
Например, габаритная плотность тока для случая, когда микрокинетика описывается уравнением (1.67), равна Х вЂ” Ь Е гЬ (!/Е ). оОЫ (1.88) Как видно, габаритная плотность тока возрастает с увеличением толщины электрода по сложной зависимости 7„=2)2 (1/Ъ ). 1.5.5. Жидкостно-газовые электроды.
Выделяющиеся в результате реакции газообразные продукты влияют на эффективный коэффициент диффузии и удельную электрическую проводимость, вызывают конвективный перенос в порах, а также экранируют часть внутренней поверхности электрода [49). Газосодержание электрода в первую очередь определяется его пористостью.
Кривая зависимости газосодержания от пористости проходит через максимум, причем максимум отвечает пористости, при которой образуется система сообщающихся пор. Соответственно зависимость эффективных коэффициентов молекулярной диффузии и удельной электрической проводимости от пористости проходит через минимум. Соотношение между эффективными коэффициентами переноса, пористостью и долей пор, занятых газом, яг можно выразить эмпирическим уравнением 4=17/12=а/а=8о1 (1 8 )э (1.89) гдеш =1,8 +3,5;п-1-3.
Например, для никелевых пористых электродов, на которых выделяется водород, т = 2; п = 1. Вс следствие газовыделения и газосодержания в порах кривая зависимости габаритной плотности тока от пористости имеет еет как минимум, так и максимум. Например, в случае катод- ного в выделения водорода на пористом никелевом электроде минимум на кривой наблюдается при 8 0,55+ 0,60, максимумприа=08+ 085 Газ аз удаляется из жидкостно-газового электрода фильтрацией воле дствие перепада давления в порах. Давление в газовой 43 фазе растет с увеличением поляризации, уменьшением пористости, достигая заметных значений.
Так, избыточное давление в никелевых пористых электродах достигает 70 кПа. Анализ работы жидкостно. газового электрода показал, что высокие скорости процесса могут быть достигнуты на электро. дах с пористостью 0,8 и выше, причем основная пористость должна быть обеспечена системой широких пор. Генерация газа осуществляется в узких порах, с уменьшением радиуса которых возрастает площадь поверхности и соответственно скорость реакции. Вследствие газосодержания характерная длина процео са у жидкостно-газовых электродов меньше, чем у жидкостных электродов одинаковой структуры. 1.5.6.
Газожидкостные (газодиффузионные) электродьь В га. зожидкостном электроде реагенты газообразные, а продУкты реакции жидкие или растворимые в жидком растворителе. Для его работы должна быть обеспечена трехфазная границагазжидкость-проводник первого рода (катализатор). Заполнение пор газом определяется соотношением давления газа Р, н жидкости Р„. Жидкость находится под гидростатическим давлени. ем Р„, и капиллярным давлением Р . Капиллярное давление Р в порах растет с увеличением поверхностного натяжения к о„, уменьшением размера пор и зависит от краевого угла смачивания 6.
Например, для цилиндрических капилляров радиусом г (1.90) Рг 2 оп соз 6. г.' Существуют три варианта соотношений давления газа Р, и жидкости Ря: Р, ~Рх+Р ° Р, .Рк+Р ° 1'г =Р„+Ру„.. Впервом случае поры заполнены газом, во втором случае- жидкостью, в третьем случае существует равновесие между газовой и жидкой фазами. Газовый пористый электрод может эффективно работать лишь при выполнении третьего условия равновесия. Капиллярное давление можно регулировать, изменяя либо размеры пор, либо краевой угол смачивания 6.
В первом случае получают пористые гидрофильные (или 44 вообще лиофильные) электроды, которые состоят из газозапор„ого (жидкостного) слоя с узкими порами и активного (газо- жидкостного) слоя с более широкими порами. Вследствие статистического характера пористой структуры заполнение активного слоя газом возможно лишь при давлении выше критического значения,при котором происходит пробой газа и начинает расти газосодержание с увеличением давления. Математическое описание работы газожидкостного электрода невозможно без учета его структуры, т.е. принятия той или иной модели. Предложены модели уложенных сфер, параллельных капилляров, пересекаюшихся капилляров и гофрированных пор (5].
При решении уравнений для этих моделей получены результаты, на основании которых сделаны некоторые выводы. Кривая зависимости скорости реакции от пористости проходит через максимум при Я= 0,7+ 0,75, при этом значения газо-. вой а„и жидкостной Яв пористостей составляют аг = 2а/3, я,„= =дГЗ. Габаритная плотность тока по-разному зависит от радиуса широких (газовых) и узких (жидкостных) пор в активном слое: Хжг 'I' г 'Р, г г в Кривая зависимости габаритной плотности тока от перепада давления Л Рмежду газовой и жидкой фазами проходит через максимум. Граница раздела фаз между газом и жидкостью может быть создана также с помощью гидрофобизации электродов: обработкой части электрода гидрофобным веществом или введением гидрофобного вещества в состав электрода. В этом случае в порах гидрофобного вещества будет находиться газ, а в порах гидрофильного вещества — жидкость.
для функционирования такого электрода не нужен перепад давления между газовой и жидкой сторонами электрода. Электроды могут иметь гидрозапорный слой из гидрофобного материала, предотврашающий вытекание жидкости из электрода, а в некоторых случаях и газозапорный гидрофильный слой для предотвращения пробоя газа за в раствор электролита. Анализ моделей таких электродов и экспериментальных данных (5,34) показывает, что габаритная ая плотность тока, как и в случае гидрофильного электрода, зависит от пористости электрода и удельной плошади поверхности катализатора.
К особенностям гидрофобного электрода еле едует отнести экстремальную зависимость габаритной 45 плотности тока от объемного содержания гидрофобизатора и увеличение Х с уменьшением радиуса зерна гидрофобизатора. г 1.5.7. Реальные электроды. Теория пористых электродов поз.
валяет оценить характерную длину процесса, т.е. выбрать толщину электрода, а также оптимальную структуру электрода. Однако теория многокомпонентных электродов, работающих в настационарном режиме, очень сложна и не дает точного прогноза структуры электродов. Поэтому наряду с расчетами ведутся экспериментальные исследования и подбор стр)4ктуры и толщины электродов. Экспериментальные исследования также очень важны для изучения срока службы электродов. Как было по.
казана ранее, наиболее эффективно используется электрокатализатор в тонких электродах, поэтому в последние годы разрабатывают. ся технологии получения тонких многослойных электродов с большой геометрической поверхностью. Носителями очень ак. тивных катализаторов могут быть металлические сетки или тонкая Фольга, иногда сложной Формы, например гофрирован. ная Фольга. Электроды с расходуемыми реагентами могут быть изготовлены как методами металлокерамики, т.е. методами Форма. вания (прессования, прокатки) и спекания, так и с применением специальных держателей активных масс (перфорированных коробок-ламелей, трубок, решеток и др.).
Толщина таких элект. родов определяется не только требованиями высокой скорости процесса, но и необходимой емкости. Поэтому обычно толщина электродов с расходуемыми реагентами больше толщины электродов, выполняющих лишь роль катализаторов и токает в адов. к электродам и конструкционным материалам. Под действием электрического тока происходит миграция ионов. Количество электРичества, пеРеносимое всеми ионами через единицу площади сечения в единицу времени (плотность тока з), определяется уравнением у=У 1з ЕЦ С;ип (1.91) где Р- постоянная Фарадея; Е - напряженность электрического поля; х; - заряд иона; С1 — концентрация ~'-х ионов' и — под- 3 вижносты'-х ионов (скорость движения ионов при Е = 1 В/м). Удельная электрическая проводимость ионного проводника а, Ом 'м ', равна а=ГЕ ЦС;и1.
(1.92) Доля количества электричества, переносимого отдельными ионами, называемая числом переноса Гр зависит от их концентрации и подвижности: Г ~)х ~С и /(Х~х ~С1). (1.93) Подвижность иона определяется природой иона и ионного проводника. Удельная электрическая проводимость в значительной мере зависит от температуры: (1.94) '" атз = ат1 (1 + Аэ (Тз — Т1)) или (1.95) 1Еа ~' — ~%'а /(2уЗЯТ), 1.6. ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ И ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Для обеспечения переноса ионов и разделения окислителя и восстановителя между катодом и анодом электрохимического элемента или ячейки должен находиться ионный провод. ник (проводник второго рода), в качестве которого использу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
